雷尼镍：制备过程、微观结构与广泛应用的催化神器

雷尼镍：制备过程、微观结构与广泛应用的催化神器

镍基催化剂报告

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制备过程是将镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这个过程中，大部分的铝会和氢氧化钠发生反应而溶解，剩下非常干燥的活性雷尼镍，上面有大小不一的微孔。这样得到的雷尼镍从表面上看是细小的灰色粉末，但从微观上看，粉末中每一个微小的颗粒都是三维的多孔结构，这种多孔结构大大增加了它的表面积。极大的表面积带来了很高的催化活性，使得雷尼镍被广泛用作有机合成和工业生产加氢反应中的非均相催化剂。我们说的骨架镍是由镍铝合金制成的，经过氢氧化钠处理后得到：

2Ni-Al+2NaOH+2H2O=2Ni++3H2

雷尼镍主要用于烯烃、炔烃、腈、二烯、芳烃、含羰基的物质等不饱和化合物，甚至含有不饱和键的聚合物的加氢。有时用雷尼镍加氢甚至不需要加入氢气，活化的雷尼镍上吸附大量的氢气就能完成反应，反应后得到的产物为顺式加氢产物。此外，雷尼镍还可用于杂原子-杂原子键的还原。雷尼镍除了作为加氢催化剂外，还会作为试剂参与有机含硫化合物如硫缩酮的脱硫，生成烃类。

镍催化剂表现出很高的加氢活性，由于其具有催化活性好、机械强度高、对毒物不敏感、导热性好等优点，不仅用于各种不饱和烃的加氢，而且是脱氢、氧化脱卤、脱硫等某些转化过程的良好催化剂，在石油、化工、医药、油脂、香精、双氧水、合成纤维，特别是在山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇等工业中得到广泛的应用。

零价镍催化剂报告

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英文名称：零

也称为裸镍或无配体镍。

它是一种镍π-烯烃配合物。由G.威尔克于1960年合成。这类配合物非常活泼，其配体容易被其他烃配体取代，特别是二烯和三烯可以互相互换。例如烯丙基Ni（π-C3H5）2的镍配合物、1，5-环辛二烯Ni（COD）2（COD为环辛二烯）的镍配合物、反式-1，5，9-环十二碳三烯Ni（CDT）（CDT为环十二碳三烯）的镍配合物都非常活泼，可作为合成此类烯烃的催化剂（见催化），从而得到“零价镍”的名称。形式上，零价镍是指镍的氧化态为零。在Ni(π-C3H5)2、Ni(COD)2和Ni(CDT)分子中，镍不会被烯烃配体氧化或还原，但两个COD有八个电子进入镍的sp3杂化轨道，使镍的有效原子序数达到稳定的电子构型；一个CDT提供六个电子进入镍的sp3杂化轨道，使镍的有效原子序数达到16。

该类催化剂为有色晶体，对空气和水非常敏感，但可以分离。零价镍的催化作用可能是由于镍原子从环烯烃络合物中消除时，仍保留其“裸镍”特性，可以继续与烯烃或膦络合。在应用过程中，可在体系内就近合成Ni(COD)2和Ni(CDT)。方法是将1,3-丁二烯与乙酰丙酮镍、还原剂和三苯基膦反应，首先可生成辛二烯二基镍(II)(末端带有两个烯丙基的辛二烯C8H14)。后者与膦配位，消除膦-镍络合物，闭环得到1,5-环辛二烯。若不加入膦配体，辛二烯二基镍与过量的1，3-丁二烯络合，经镍消除后，得到反式-1，5，9-环十二碳三烯。

采用零价镍作催化剂，1,3-丁二烯也可进行环化三聚，得到反式-1，反式-5，顺式-9-环十二碳三烯。1,3-丁二烯环化三聚的同时，还可得到1,2-二乙烯基环丁烷、4-乙烯基环己烯、3-乙烯基-1-亚甲基环戊烷、反式-1，顺式-5，顺式-9-环十二碳三烯。乙烯与1,3-丁二烯共环化可得到顺式-1，反式-5-环十二碳二烯。通过有效控制有机镍、膦和丁二烯的配比，可得到不同环化聚合物的最佳产率。