有机硅浆渣处理方法：高温裂解法制备硅烷单体

有机硅浆渣处理方法：高温裂解法制备硅烷单体

有机硅的浆料残留物大部分是高废物和少量的氯硅烷单体，以及一些硅烟雾和催化剂。（1） 高沸点裂解制得单硅烷。国外有机硅企业主要采用裂解法生产硅烷单体，解决高沸点物质的利用问题。

（a） 高温热解法。高温裂解法是在300-900°C的高温条件下，打破高沸物质中的Si-Si键，得到硅烷单体。这种方法的优点是对原料的要求宽松，不需要去除高沸点物质中的一些固体杂质（这些杂质可能被催化剂毒害），所有硅烷都可以裂解（不同类型的催化剂只对不同类型的硅烷有更好的效果）。缺点是反应温度高，积碳严重。这家德国公司使用 300-800 °C 的管式反应器，在具有可旋转边条的管式反应器中将高沸点物质和氯化氢裂解成硅烷单体。 这种可旋转的阀内件可去除反应器壁上的积碳和固体，并防止反应管堵塞。当温度为550°C时，热解产物中甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的质量分数为32%，二甲基二氯硅烷的质量分数为33%。

（b） 催化裂化。塔式反应器以有机胺为催化剂，在80-140°C下将高沸点物质与氯化氢反应，制得硅烷单体。该技术的优点是反应连续、工艺成熟、催化剂简单、反应条件宽松、氯含量高的组分易裂解。缺点是催化剂大，不能裂解所有组分，尤其是富含烷基的 。美国等人将高沸点物质和有机氯硅烷的混合物与氢气或氯化氢反应，在反应温度为300-500°C，压力为（4-7）MPa的三氯化铝催化剂存在下，制得硅烷单体。该工艺的特点是催化剂简单且能够回收利用，但反应温度高，产物中二甲基二氯硅烷含量低。东芝有机硅有限公司以甲苯-钯磷为催化剂，在170°C下将高沸点物质与氯化氢反应，所得产品中二甲基二氯硅烷的质量分数可达40%-50%，工艺反应温度低，但反应速度慢（反应时间可达6-7h）， 催化剂周期困难，产业化困难。法国 RhonE-Plenc 公司使用固定床反应器将高沸点物质与 100-500 °C 的氯化氢反应，以金属磷酸盐和碱性浸渍物质的组合为催化剂，制备硅烷单体。这种工艺条件温和，容易工业化，但原料纯度很高，产品需要通过深度冷凝收集，否则会降低收率，系统安装后容易堵塞。以 Pd、Pt、Rh、Ru 和 Ni 等过渡金属为催化组分，以硅藻土、氧化铝、活性炭、二氧化硅等为载体，将高沸点裂解制得甲基氯硅烷。该工艺的优点是可以连续或间歇运行，有价值的氯硅烷单体的产量很高。缺点是操作压力高、催化剂价格高、生产成本高。

（2） 硅油是用高沸点物质制备的。高沸物中含有大量含氯有机氯硅烷化合物，可被醇中的烷氧基和水中的羟基取代，经水解和缩合可生成含有烷氧基和羟基的有机硅混合物。醇类为甲醇、乙醇和苯酚等，催化剂为还原钯或过渡金属络合物。由于氯原子在反应过程中不能完全置换，因此最终产物仍然含有氯原子，产物呈酸性。这种酸性硅油是制备中性硅油、甲基硅酸钠和乳化硅油等有机硅产品的中间产品。经甲醇醇化、中和、静态分层、过滤，制得粘度大于10mms的一系列硅油产品。该工艺流程短，反应在常温下进行，易于工业化，其产品收率高，生产成本低，分子量可随意控制，性能稳定。

（3）利用高沸点物质制备有机硅防水剂。利用有机硅产品的疏水性能，可将高沸点物质水解或醇化，制得有机硅防水剂（主要成分甲基硅酸钠）。用其稀释剂（一般质量分数为2%-5%）处理建筑材料、保温材料、混凝土制品和石膏制品，可使这些建筑材料、建筑物等制品具有良好的憎水性，可用作砂浆和水溶性涂料的添加剂。经高沸点拒水剂处理的材料透气性好，具有一定的耐腐蚀性，可以防止车站污染，延长建筑物的使用寿命。在制备过程中，初始水温过低，产生粘稠物质，导致无法洗涤和碱溶;如果温度过高，盐酸分析会增加，并增加复杂的回收装置。在水解产物的水洗和脱水过程中，控制酸含量和水分对于提高成品质量很重要。醇化可使一些不溶于碱的硅烷作为溶剂来调节甲基硅酸钠的含量，因此，应注意控制水温、水分和酒精度。

（4） 使用高沸点物质制备消泡剂和脱模剂。相对分子质量为6000-10000的烷氧基和羟基聚硅氧烷，可由有机硅高沸点和低沸点的有机硅醇解和水解制得，再用非离子乳化剂乳化，使其成为聚硅氧烷质量分数为33%-40%的稳定乳液。该乳液广泛用作印染液的消泡剂和橡胶和塑料制品工业的脱模剂。

（5） 使用高沸点物质制备陶瓷。碳化硅 （SiC） 因其优异的高温强度、优异的耐热性、耐磨性和化学稳定性而成为最有前途的高温结构材料。过去，SiC原料通常采用高温碳热还原法制备，虽然产品纯度高，但冶炼温度也高，能耗高，收率低，一般形成α-SiC。近年来，化学气相沉积法得到的粉末的粒度和形状均匀，微观结构和纯度可以通过原料的选择和合成条件来控制，但成本较高。采用自蔓延工艺合成SiC，具有节能、工艺简单、产品纯度高等特点，但也以α-SiC为主，在制备SiC陶瓷时需要在2000°C以上的温度下烧结，这限制了碳化硅材料的应用。山东省工业陶瓷研究设计院对有机硅高沸点材料进行高温热解制备β-SiC粉体。实验结果表明，有机硅高沸物质在1450 °C下结晶2 h可得到晶型良好的β-SiC，Pt和FeS04的复合催化剂可有效提高有机硅高沸物质的陶瓷转化率。然而，可以使用什么样的催化剂使陶瓷转化率达到 50% 以上，以及如何通过改变热解工艺参数来调节热解产物中 SiC 的含量，还有待进一步研究。

（6） 使用高沸点制备硅树脂。各沸点的高沸点化合物可用作合成新型硅树脂的原料，这种树脂含有活性羟基，可与其他化合物进一步反应制备新型聚合物。将一定沸程的高沸点与有机溶剂混合，在搅拌条件下加入适量的水进行缩聚反应，硅树脂的凝胶温度约为190°C，反应后的有机溶液层用盐水洗涤至中性，干燥得到粘稠的树脂， 平均收率约95%，预聚物相对分子质量为1000-2000。这种有机硅在 200°C 时的热失重非常小，并且具有出色的耐热性。由沸程为 150-170 °C 的高沸点材料合成的硅树脂可用作高温抗氧剂。

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