热分析法测定钒钛负载型催化剂单分子层结构，揭示其存在形式和分布情况

热分析法测定钒钛负载型催化剂单分子层结构，揭示其存在形式和分布情况

热分析法确定钒钛负载催化剂的单层结构 顾敏，李炜，吕景兰 （北京化工研究院，北京） [摘要] 利用DTA-TG和XRD方法确定了钒钛选择氧化催化剂中V2O5在锐钛矿型TiO2载体表面的存在形式及分布情况，得到了V2O5在TiO2表面的最大单层分散能力。建立了钒钛催化剂的密堆积单层模型，并通过计算获得了其最大单层分散能力。同时，确定了基于不同单层结构的氧化催化剂的还原能力。[关键词] 钒钛催化剂；单层；差热分析；热重分析；选择性氧化 [文章号] 1000-8144(2003)12-1078-04 [中图分类号] O657.3 [文献标识码] A负载型钒钛催化剂是一种重要的选择性氧化催化剂，V2O5在载体表面的单层分散度及存在状态对催化剂的活性和选择性有决定性的影响1,2。研究结果3表明，在制备条件下，催化剂活性组分能自发分散在载体表面，活性组分担载量在最大单层分散能力附近时催化性能最好，因此，最大单层分散能力成为影响催化剂制备因素的重要依据。由于烃类原料在钒钛催化剂上的选择氧化是一个结构敏捷的反应，其催化活性和选择性直接取决于催化剂钒钛结构释放结构氧进行自身还原的能力，因此钒和钛之间的键合是影响催化剂还原能力和催化性能的重要因素。

本工作采用还原条件下DTA-TG测定法，根据钒钛催化剂的还原特点，确定了V2O5在TiO2载体上分散的单层结构及其影响因素，同时考察了V2O5与TiO2相互作用引起的还原能力。采用台式比表面积测定仪，N2为吸附气，流速为40ml/min，N2-He混合气为载气，流速为40ml/min。112催化剂制备先将适量的草酸和V2O5溶于水中，加热转化为草酸氧钒，冷却后与不同规格的锐钛矿型TiO2均匀混合，经浓缩、干燥、活化，即得不同组成的钒钛复合催化剂。 2 结果与讨论211 钒钛单层的结构特征对钒钛催化剂进行X 射线衍射表征，得到了V2O5（101）晶面的峰强度I(V2O5)与TiO2（001）晶面的峰强度I(TiO2)的相对比值与样品中V2O5 含量的关系，如图1 所示。从图1 可以看出，随着V2O5 含量的增加，一开始并没有V2O5 的特征峰，随着V2O5 含量的继续增加，曲线有一个明显的转折点，而后成比例关系。1 实验部分111 原材料与仪器V2O5：工业品；草酸：分析纯；二氧化钛（锐钛矿型）：工业品。采用日本理学DTA-TG热分析仪（以α-Al2O3为参比）进行热重分析（TG）和差热分析（​​DTA），使用铝制样品池，TG样品范围为20 mg，DTA范围为±50UV，DTG灵敏度为0.15单位（体积分数90％H2-10％N2混合气体，气体流速40 ml/min）。

X射线衍射(XRD)采用日本 D/max-r型X射线衍射仪，CuKα辐射靶，石墨单色检测器。比表面积测定采用ST-03型图1 I(V2O5)/I(TiO2)与V2O5含量的关系图I(V2O5)/I(TiO2)。[收稿日期]2003-07-07；[修回日期]2003-08-21。[作者简介]顾敏(1954-)，男，江苏苏州人，硕士，高级工程师，电话***-******31-2498，电子邮箱。分析测试·1079·第12期顾敏等：热分析法测定钒钛负载催化剂的单层结构。这表明V2O5首先以单层形式弥散在TiO2表面，达到理论单层容量后才以XRD可检测到的晶体形式存在。图2为钒钛催化剂的DTA-TG还原曲线，从图2中可以看出，还原TG曲线上有两个失重段，一个在435~475℃之间，另一个在530~550℃之间，DTA曲线上也出现了两个相应的放热峰，说明该条件下催化剂中的钒经历了两个还原过程。第一个峰在470℃附近，为单层负载型TiO2（锐钛矿型）上V2O5的还原峰，第二个峰在545℃附近，为结晶钛负载型V2O5的还原峰。

我们认为第一个还原峰是由钒以单层形式分散在TiO2上产生的，第二个峰是由结晶钒产生的。这是因为单层分布的V2O5中(010)晶面与锐钛矿TiO2的(001)晶面在空间上取向，而含有垂直VO基团的V2O5中(010)平面优先分散沉积在TiO2表面，从而具有更高的还原-氧化活性。因此，这两类钒的还原特性不仅与催化剂的结构有关，而且与催化剂中这两类钒的相对含量和分散度密切相关。212钒钛单层分布的测定对于负载型催化剂，催化剂中的活性组分自发分散在载体表面是一种常见的现象。只要活性组分与载体表面具有相当的结合力，使得单层分散时的自由能低于活性组分与载体单独相置时的自由能，活性组分就有可能以单层分散体的形式存在。对于活性组分通过热扩散方式分散在载体表面的过程，一方面活性组分晶格热振动要足够强才能向外扩散，另一方面活性组分的离子或分子要能克服载体表面的扩散障碍，保证足够的扩散速率。因此可以看出影响单层容量的因素与活性组分和载体的结构、性能有关。表1给出了不同V2O5含量在TiO2表面的失重数据及其与组成的关系，第一失重段为385~410℃，第二失重段为450~500℃，第三失重段为520~560℃。

根据差热测定还原条件下钒钛催化剂结构特征的结果可知，第一个还原失重段是由钒钛催化剂中以单分子层形式分散的V2O5还原产生的。因此，从表1中可以观察到V2O5在TiO2表面的分散能力。图2为TG-DTV/Ti曲线。从图2还可以看出，大部分V2O5以单分子层形式沉积在锐钛矿型TiO2上，其余则以结晶的钒钛化合物形式存在，因此催化剂中存在两种类型的钒。由于两个钒中心的活性不同，导致得到的还原特性也不同。 510 715 1 2 0 0 0 215 419 714 918 918 918 1 0 0 1 — — — — 0 0188 0187 — — 0 188 0187 — — 0 — — 0 — — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 从表1中可以看出，在第一失重阶段，当样品中V2O5质量分数低于1010%时，随着V2O5含量的增加，V2O5/TiO2体系中V2O5在TiO2表面的覆盖率明显增加，说明在此V2O5含量范围内，V2O5与TiO2相互作用的表面层迅速形成，裸露的TiO2表面迅速减少。当V2O5质量分数达到1010%时，覆盖率停止增加。这表明在此成分下，V2O5覆盖的TiO2表面以及能与TiO2相互作用的表面层的统计厚度已达到最大值。进一步增加V2O5含量，只能造成V2O5在V2O5/TiO2活性表面层上聚集，这些聚集的V2O5不再能与TiO2发生相互作用。

因此第二个还原峰失重乃至第三个还原峰失重都出现在较高的温度区域。213 钒钛单层还原性能的测定表2是TiO2表面不同V2O5含量的差热数据与成分的关系，表明在V2O5还原条件下钒的价态变化时释放的热量随着V2O5含量的增加和钒钛相互作用程度的增加而变化。由于V5+与TiO2之间存在键合，V2O5更容易被还原。因此，差热数据中的起始还原温度往往为