提升氢燃料电池阳极催化剂抗 CO 毒化能力的研究进展

提升氢燃料电池阳极催化剂抗 CO 毒化能力的研究进展

摘要：铂（Pt）通常用于催化氢燃料电池阳极侧的氢氧化反应（HOR），但目前氢燃料电池供应中产生的工业氢气通常含有少量的一氧化碳（CO）杂质，会因CO中毒导致Pt催化剂活性下降。如何提高阳极催化剂的抗CO中毒能力是HOR研究领域的重要课题。本文介绍了抗CO中毒的Pt基催化剂的研究现状，综述了过渡金属及氧化物掺杂、催化剂表面改性以及载体调控与选择等合成策略，总结了其他铂族金属催化剂和非贵金属催化剂抗CO中毒的研究进展，并对未来抗CO阳极HOR催化剂的发展方向进行了展望。

关键词：氢燃料电池 阳极反应 氢氧化反应 抗CO中毒 电催化剂

1. 简介

氢燃料电池作为当今具有代表性的绿色能源装置，可将氢气中的化学能直接转化为电能，环境友好且能量转换效率高，应用前景广阔。该技术以氢气和氧气为燃料，唯一产物为水，总反应如式（1）所示。

其中，氧还原反应（ORR）发生在阴极，而氢氧化反应（HOR）发生在阳极。如何开发高活性和稳定的ORR/HOR电催化剂是氢燃料电池研究的核心。不同于阴极ORR缓慢的动力学过程，阳极HOR过程迅速。铂（Pt）催化剂在纯氢应用条件下具有良好的活性和耐久性，是公认的高效HOR电催化剂候选材料。无论酸性或碱性，Pt基催化剂表面的HOR都能快速反应，特别是在酸性介质中动力学极快，交换电流密度约为102 mA/cmP2t。不同电解质pH值对应的反应方程如式（2）和式（3）所示。

酸度：

碱度：

然而，尽管Pt/C催化剂具有纯氢气氛下高效催化HOR的特点，但由于制氢方式的限制，目前阳极侧所用的氢气仍然主要来源于化石燃料转化的制氢方式（如水煤气法和天然气催化重整等），其中不可避免地会含有微量CO杂质。在氢燃料电池的工作温度下（80℃~90℃），Pt催化剂对CO极为敏感，CO在催化剂表面竞争吸附占据HOR活性位点，造成阳极催化剂中毒，导致活性降低，甚至催化剂失活。H2中CO含量为μmol/mol时就会造成严重的催化剂中毒问题，当CO含量仅为10μmol/mol时，Pt催化剂的HOR催化活性就会严重降低。使用高纯氢气可以直接避免CO中毒的影响，但需要增加氢气纯化程度，从而增加制气成本，阻碍大规模应用。因此，迫切需要开发具有高CO耐受性的阳极催化剂。

CO与H2在Pt催化剂表面的竞争吸附主要有两种方式：CO取代已经吸附的H；或者CO占据未吸附基团的Pt活性位。CO在表面Pt原子上的吸附主要可分为线性吸附（-）和桥式吸附（-），其中以线性吸附为主，即一个CO分子与一个表面Pt原子结合。桥式吸附是一个CO分子同时与表面两个相邻的Pt原子结合。具体过程如下所示，其中上标*表示表面活性位，下标ad表示吸附状态。

线性吸附：

桥吸附：

参照方程（2）和（3）的反应过程，通常认为氢结合能（HBE）和氢氧结合能（OHBE）是决定HOR活性的关键因素。因此，通过控制组成和形貌来影响表面Had、OHad和CO吸附的相对强度，削弱CO的吸附能力，或增加CO吸附后被氧化的可能性，有助于进一步提高HOR电催化剂的抗CO中毒性能。以上两种策略的选择导致了不同的抗CO中毒机制：一是电子效应（），即在Pt基催化剂中添加过渡金属元素影响合金的电子结构，导致d带中心发生偏移，从而削弱CO的竞争吸附；另一是双功能效应（），即在Pt基催化剂中添加新元素以更好地结合含氧物种，从而促进CO氧化，又称亲氧效应。

实际规模应用下H2中微量的CO对目前氢燃料电池阳极HOR电催化剂提出了严峻的挑战。如何在保证HOR活性的同时克服CO中毒作用，设计制备高活性、高CO耐受性和高稳定性的HOR电催化剂是当前氢燃料电池的研究重点。科学选择合成策略、合理利用电子效应和双功能效应是实现催化剂抗CO中毒的关键。本文总结了前人研究中酸性和碱性电解质体系中典型的抗CO阳极催化剂的合成方案，主要以Pt基催化剂为主，涉及过渡金属及氧化物掺杂、催化剂表面结构调控以及载体调控与选择等。此外，基于以上主要策略，对其他铂族金属催化剂和非贵金属催化剂进行了总结，并提出了抗CO阳极HOR催化剂的未来发展方向。

2. 抗CO中毒阳极HOR催化剂研究进展

Pt基催化剂因其优异的HOR活性，是氢燃料电池阳极材料的首选，在CO耐受性方面研究最为广泛。其合成策略主要基于掺杂、形貌控制、表面改性和载体选择等，利用电子效应和双功能效应削弱CO表面吸附、增加CO氧化以降低CO的毒化作用。同时，基于Pt领域的研究基础，研究人员也在非Pt领域探索高CO耐受性催化剂的可能性。本节主要根据催化剂类型介绍Pt基催化剂及其策略，并总结目前非Pt基催化剂的研究进展，包括其他具有代表性的铂族金属和非贵金属催化剂。

2.1 铂基催化剂

将金属元素或氧化物掺杂到Pt基催化剂中被认为是维持HOR活性、提高抗CO中毒能力的有效策略。同时，催化剂表面结构调控或载体调控与选择也是实验中常用的改进策略。本节将按策略分类介绍Pt基催化剂研究的现状。

2.1.1 过渡金属和氧化物掺杂

掺杂是指在催化剂中添加少量其他元素和化合物以寻求催化性能的变化。该策略在Pt基催化剂的改性合成中应用广泛。利用新组分引入电子效应或双功能效应，从而优化掺杂元素或组分的配比、数量和类型，最大限度提高抗CO中毒性能。掺杂元素主要为过渡金属元素，组分以相应的过渡金属氧化物为代表。

其他金属元素引入Pt基催化剂通常是基于掺杂后表面电子结构改变带来的电子效应：即掺杂后催化剂表面电荷分布发生变化，CO的p轨道与铂d带相互作用下移后减弱，CO在Pt表面的吸附减少，而Pt表面原有的HOR活性位点仍能继续催化反应，因此CO耐受性增强。例如唐等对商业Pd-Pt/C和Pt/C催化剂在H2/CO（50 μmol/mol）条件下进行EIS测试发现，在500 mA/c㎡下，Pd-Pt/C催化剂单电池的电荷转移电阻不到Pt/C的1/2，即Pd-Pt/C催化剂上的CO覆盖率远低于Pt/C。刘等制备了Pt原子合金（SAA）催化剂PtCu合金纳米粒子，发现SAA催化剂与CO的结合强度减弱，Pt单原子与CO的结合力弱于Pt粒子，因此SAA的Pt活性位点比常规Pt基催化剂更不易被CO占据，提高了HOR的活性，增强了其抗CO中毒的能力。

在Pt基催化剂中引入一些亲氧金属元素，如钌（Ru）、铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni），可以利用掺杂后引入的双功能效应，增强表面羟基（OH）的吸附，促进CO氧化脱附为CO2，提高Pt基催化剂的CO耐受性和HOR催化活性，具体反应方程式如下。

目前在抗CO中毒研究与应用方面，PtRu催化剂研究和应用最为广泛。Pt与Ru之间的协同作用可以降低CO的氧化电位，使其在低电位下更容易被氧化，因此PtRu催化剂通常具有较好的CO耐受性。等研究指出，PtRu/C催化剂较高的抗CO中毒能力来自于吸附在其表面的CO的氧化去除，包括直接电化学氧化（CO）和水煤气变换反应（water-gas shift），反应方程式如下。

CO电化学氧化反应：

水煤气变换反应：

水煤气变换反应通常发生在180℃~350℃之间，因此在燃料电池运行过程中，CO在催化剂表面的氧化通常以电化学氧化为主。对于其他元素掺杂，如等制备的PtMo/C催化剂，对CO的高耐受性不仅仅是得益于CO在表面的电化学氧化过程，水煤气变换反应中Mo催化CO和H2O的过程进一步提高了其抗CO中毒性能。因此该催化剂在H2/CO（100 μmol/mol）中也具有理想的HOR催化活性，在1 A/c㎡的电流密度下电池电压仅下降100 mV，约为Pt/C催化剂的0.4倍。

此外，协同利用电子效应和双功能效应开发具有高HOR性能的抗CO中毒催化剂也是不少工作的研究重点。例如Zhang等合成的多孔碳（,PC）PtRu纳米催化剂，通过优化近表面Pt和Ru含量，同时提高了催化剂HOR活性和CO耐受性。其抗中毒能力的提高可以归因于电子效应和双功能效应的协同作用。Pt与Ru合金化后，电子效应使得Pt的d带中心下移，Pt-Ru之间的电荷转移增强，从而削弱Had和COad的吸附，增强碱性环境下HOR催化活性，同时提高对CO的耐受性。其中，近表面Ru比例高的PtRu催化剂的HBE最低。同时由于双功能效应，近表面Ru比例高的PtRu催化剂亲氧性最强，CO氧化峰电位最低，使CO易于被氧化。与Pt/PC在H2/CO（1000 μmol/mol）气氛中相比，在0.4 V vs. RHE电位下反应1 h后电流密度下降了53.1%，而近表面Ru比例高的PtRu催化剂的电流密度仅下降了31.4%。

通过掺杂充分利用电子和双功能效应，可以提高Pt基催化剂的抗CO中毒性能，而这依赖于对掺杂元素的配比、数量和种类等几个关键因素的合理调控。调节Pt与其他金属元素的配比是最大限度提高催化剂CO耐受性的主要途径之一。例如，Wang等合成了一系列Pt原子比为6.7%～99.7%的Pt-Ru双金属催化剂，发现当Ru原子比为55%时HOR活性最强。Wang等合成的双金属铂基催化剂Pt/C和Pt/C（x：y=3：1、1：1）催化活性、抗中毒能力和耐久性均有明显提高。其中，Pt3Pd/C催化剂兼具CO耐受性和催化剂耐久性。在H2/CO（400 μmol/mol）气氛下测试9 h后，CO仅覆盖27%的电化学活性表面，而Pt/C催化剂在相同环境下测试6 h后完全失活。Min等制备了Pt/C合金催化剂，并测试了在纯CO气氛下暴露一定时间后的HOR活性，以反映Ru掺杂后抗中毒性能的变化。CO吸附15 s后，Pt/C的HOR活性下降约50%，Pt/C催化剂完全失活；但CO吸附30 s后，Pt/C催化剂大部分活性位被CO占据，几乎完全失去了催化HOR的能力（图1（a））。Pt/C催化剂与Pt/C相比CO结合能较低，其表面吸附的CO具有更高的氧化活性，因此具有更高的CO耐受性。

催化剂的合成并不局限于Pt基双金属催化剂，调整引入金属元素的数量也能提高抗CO中毒性能。传统合金通常局限于两种或三种元素组合，而近年来出现的高熵合金（HEA）则是由不少于5种金属形成的新型合金。与传统合金相比，高熵合金具有高熵效应、磁滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应，从而可以通过调整金属组分来获得更好的稳定性和催化活性。Zhan等人合成了高熵合金亚纳米线（SNWs）催化剂，用于碱性条件下催化HOR。结果表明，制备的HEA SNWs/C催化剂中不同金属的d轨道明显重叠，使得不同金属之间存在较强的化学键，促进了电子的转移，降低了Had在催化剂上的结合强度，适度吸附OHad，改变了HBE和OHBE，降低了碱性环境下HEA SNWs/C表面生成H2O的势垒，提高了HOR催化活性。面积比活性分别比Pt/C和PtRu/C催化剂提高了18.7倍和2.4倍，质量比活性分别提高了19.8倍和4.1倍（图1（b））。上述HEA催化剂在H2/CO（1000 μmol/mol）中，以0.1 V vs. RHE电位运行2000s，电流密度仅下降26.4%。它不仅具有优异的抗CO中毒性能，而且比Pt/C和PtRu/C催化剂具有更高的耐久性（图1（c））。

此外，合理选择掺杂金属元素的种类，例如钼（Mo）、铈（Ce）、钨（W）、钌（Ru）和锡（Sn）等特定金属的氧化物，也能起到提高抗中毒性能的作用，而且氧化物本身比金属具有更高的稳定性。ć等在H2/CO（100 μmol/mol）环境下，将MoOx沉积在Pt/C催化剂上，制备了MoOx-Pt/C催化剂，由于掺杂的MoOx表面活性氧与COad发生反应，促进了CO的氧化，因此HOR活性下降较少。张等将Ce氧化物引入，制备了Pt-CeO2/C催化剂，CeO2通过双功能机理促进CO的脱附并提供活性表面氧。在CO溶解实验中，Pt-CeO2/C催化剂的CO初始氧化电位仅为0.65 V，低于Pt/C的0.75 V，且峰位较低、氧化峰较宽，表明CeO2促进了CO的氧化，同时削弱了CO的吸附。ć等在Pt/C催化剂上掺杂WOx，合成了Pt/C-WOx催化剂，掺杂的WOx在没有CO的情况下不影响HOR性能；通过双功能效应，吸附在其表面的OH可以在CO存在下促进CO的氧化；Pt和WOx之间的电子效应，降低了Pt|WOx界面附近Pt位点的反应性，减少了CO的吸附，从而进一步提高了其抗中毒性能。

除金属Ru外，其氧化物RuO2已被证明能有效改善表面CO的毒化作用。例如Lee等人将Pt纳米粒子以岛状形式分布在RuO2表面，制备出的RuO2/C催化剂（PiR/C）中Pt含量远低于商业Pt/C催化剂，但HOR活性相近。Ru与Pt之间发生电子转移，Pt 5d轨道空位增多，转移到CO2p轨道的电子减少，使Pt-CO键弱化；同时，RuO2的双功能效应使含氧物种Pt-O增多，促进CO氧化（图1（d）），CO含量为10或100μmol/mol时HOR活性几乎不受影响（图1（e））。除了Ru金属及其氧化物外，Sn及其氧化物也是在抗CO中毒催化剂研究中应用广泛的金属元素。等合成的Pt/SnO2-SbOx催化剂在CO存在下具有非常稳定的HOR催化活性，且与商业化的PtRu/C催化剂具有相似的CO耐受性。等进一步将SnO2引入PtRu催化剂中，发现SnO2通过电子效应降低了Pt-CO化学键的强度，使得Pt-Ru/SnO2/C催化剂在CO存在下也能保持较高的HOR活性，并且在CO（500、1000、1500或2000μmol/mol）环境下电池电压高于Pt-Ru/C。

之后，等继续研究Sn价态对催化剂HOR性能和CO耐受性的影响，并将Sn和SnO2引入Pt-Ru/C催化剂中，制备了Pt-Ru-Sn/C和Pt-Ru/SnO2/C催化剂。结果表明，Pt-Ru/SnO2/C催化剂的HOR催化活性高于Pt-Ru-Sn/C催化剂。Sn和SnO2都有助于提高催化剂对CO的耐受性，但SnO2更好。Pt-Ru/SnO2/C、Pt-Ru-Sn/C和Pt-Ru/C催化剂的CO氧化起始电位分别为0.31、0.33和0.39 V。SnO2通过双功能作用将H2O解离成OH，并与吸附在Pt表面的CO发生反应，将其氧化成CO2；同时SnO2通过电子效应削弱了Pt-CO键，使得吸附在Pt上的CO更容易被氧化脱附，从而提高了催化剂的CO耐受性。

2.1.2 催化剂表面结构调控

掺杂策略存在局限性，在优化元素配比、数量和种类的基础上，调控Pt基催化剂的表面结构为进一步优化催化剂的抗中毒性能提供了途径。微观上，晶体不同的表面结构能够影响CO在催化剂表面的吸附，任云鹏等研究了CO在Pt不同晶面上的吸附，研究表明CO最易吸附在Pt(100)表面的桥位、Pt(110)表面的短桥位和Pt(111)表面的三重位置上。宏观上，核壳结构催化剂的设计是应用最广泛的表面结构调控手段之一，核壳结构催化剂由起催化作用的单层或多层Pt壳层与起支撑作用的核心结构组成。通过改变核类型、表面Pt原子覆盖度或Pt壳层数等可以改变表面金属d带中心位置，从而影响核壳结构催化剂的HOR活性与抗中毒能力。例如张等研究了核对核壳催化剂抗CO中毒能力的影响，合成了Ru@Pt/C核壳催化剂。在H2/CO（10、50、100、300或500 μmol/mol）中HOR测试表明，在1.0 A/c㎡电流密度下测试1h后，Ru@Pt/C的过电位低于商业Pt/C和PtRu/C催化剂，且其HOR活性更高且具有更好的CO耐受性。李等合成了添加金（Au）的铂单层（PtML）催化剂PtML/Au/C。结果表明，Au使PtML产生拉应变，促进了Pt-OHad的生成，即增强了H2O的解离，为CO的氧化提供了更多的OHad。Liang等结合实验与密度泛函理论（DFT）计算，研究了CO和OH在Pt及PtML/Au催化剂表面的吸附过程，发现PtML/Au催化剂的表面活性高于纯Pt催化剂，更容易将H2O活化为羟基，从而促进CO的氧化和解吸。

当催化剂核心表面Pt单层覆盖度小于1时，作为亚单层核壳催化剂使用。马春安等对表面Pt原子覆盖度的影响进行了深入研究，利用同位素标记法，研究了制备的以PtRu为核心，覆盖度为0.15~0.95ML的Pt亚单层催化剂表面D2和CO的共吸附过程。结果表明，当Pt覆盖度较低时，CO的粘附系数会变低，表面结构会影响气体在金属表面的吸附，从而影响催化反应。马春安等利用DFT计算，研究了随着PtML覆盖度的变化，CO和H原子在PtML/WC催化剂上的吸附行为。结果表明，在0.25 ML时，Pt-C间距明显延长，CO吸附能降低，PtML/WC催化剂的抗中毒能力提高。

调控Pt壳层数会进一步影响HOR活性和CO耐受性。例如Shi等在PtCo/C上合成两层Pt AL得到Pt2AL-PtCo/C催化剂，并用重整氢作为实验气体测试其使用寿命。结果表明，Pt双层的出现抑制了核心中Co原子脱合金的趋势，稳定性明显提高；并且CO在Pt2AL-PtCo/C催化剂上的吸附减弱，在CO环境下的面积比活性和催化剂耐久性进一步提高。Pt2AL-PtCo/C催化剂的面积比活性约为Pt/C的两倍，在0.02~0.95 V vs. RHE电位范围内经过2500次循环后，Pt2AL-PtCo/C催化剂的质量比活性仍能保留81%，是Pt/C的2.2倍。在后续研究中，石等人在Pt100−xCox/C催化剂上添加多层Pt，制备出PtxAL-Pt100−xCox/C合金催化剂。表征结果表明，核心中Co原子的含量会影响H的吸附，随着Co原子含量的增加，H吸附量先增加后降低，在30%~50%达到峰值，此时PtxAL-Pt100−xCox/C催化剂的HOR活性最高，且抗CO中毒性能最好。

除了核壳结构外，材料特殊的表面形貌也是表面结构调控的可行手段。通过改善块体材料的电子结构特征，暴露出更多的表面活性位点，提高抗中毒催化剂的性能。Lu等人的工作具有代表性，他们合成的三维网络结构PtBi纳米棒催化剂，提高了Pt的利用率。其连通的孔结构使得催化剂整体具有更高的电化学活性面积（ECSA），同时双金属组成引入的亲氧效应也使得PtBi纳米棒催化剂具有更好的CO耐受性，其CO氧化电位为0.52 V，低于Pt/C（0.60 V）。进一步降低材料尺寸，Chen等人合成了具有相邻分散Pt原子的FePt纳米片催化剂（图2（a）和（b））。由于特殊的超薄二维纳米结构，合成的FePt NSs催化剂的ECSA约为Pt/C的2.57倍。超薄纳米片表面的Pt原子以较小的距离分散，可以在相邻Pt原子表面的活性位点发生反应，加速催化HOR反应进程。同时，二维超薄结构导致Pt原子d能带中心下移（图2（c）），CO在Pt上的结合减弱（图2（d）），OH吸附增强促进CO的去除（图2（e）），提高了催化剂抵抗CO的能力。

此外，利用有机分子在催化剂表面构筑保护层，保护反应位点，调节反应选择性等均能提高HOR抵抗CO中毒的能力。张建军等合成了间苯二酚与催化剂摩尔比（R/C）为200、800、1000的间苯二酚-甲醛碳凝胶，用于负载纳米粒子。与商业催化剂相比，R/RC催化剂具有更大的中孔和更快的气体扩散速度。CO的高扩散速率促进了水煤气变换反应，并在催化剂表面暴露出更多的HOR活性位点。其中，R/C为800和1000的/RC催化剂在CO（100、500、1000或2000 μmol/mol）存在下影响较小，在高达2000 μmol/mol的CO存在下仍然表现良好，R/C为800的/RC催化剂的电池电压仅下降21%，而商业催化剂的电池电压下降了47.3%。王等将有机分子2,6-二乙酰吡啶（DAcPy）固定在铂表面，构建了冠状分子结构，DAcPy通过两个Pt-C键和一个Pt-N键三齿配位到Pt表面，DAcPy可以强吸附在Pt表面，在与CO的吸附竞争中占据优势，从而降低了CO的吸附；同时有机分子的吡啶环倾斜，构成一个冠层，使得其中的Pt原子可以与较小的H2分子接触，而将较大的CO分子隔离开来，这两个因素共同降低了CO对催化剂催化HOR的影响。经DAcPy改性的商用Pt/C和/C催化剂的CO耐受性较未处理的催化剂有较大提高，在H2/CO（100 μmol/mol）气氛中以0.1 Vvs. RHE电位测试5 h后，它们的电流密度仍能保持在87%，而未经DAcPy改性的商用Pt/C催化剂的电流密度只能保持在24%。

2.1.3 载体的调控与选择

上述掺杂及表面结构调控策略均针对催化剂颗粒本身，在颗粒优化的基础上，载体的控制与选择也能影响HOR催化活性及抗CO中毒性能。性能稳定、成本低廉的炭黑（CB）是Pt基催化剂最常用的载体，而炭黑载体的改性通常通过预处理进行。de la等用60%HNO3处理炭黑XC-72R，使炭黑载体表面出现新的乳糖型物种，增加表面含氧基团数量，进而提高CO的氧化可能性。此外，利用炭黑复合载体或含碳化合物负载催化剂金属颗粒等基于炭黑衍生的载体类型研究也较多。et al. used RhO2/C as a to load Pt and found that the by the RhO2 the 5d band of the Pt atom, in a in the of from Pt to CO, the Pt-CO bond , the of sites for HOR. Mo is often used as a in due to its good and . Zhang et al. Pt on Mo2C , the Pt while Pt's to CO; Lin et al. the black with MoC, Pt atoms on α-MoC to Pt1/α-MoC , and Pt-based with good and . Pt atoms with α-MoC, and part of the is from Pt to α-MoC, the of Pt and CO and the of CO on the Pt .

其他新的碳载体材料，例如碳纳米管，碳纳米线，介孔碳和活化的碳纤维，通常具有较大的特定表面积，较高的催化活性和稳定性，并在研究中引起了人们对HOR的co中毒的关注。分别研究碳载体对催化剂的CO耐药性的影响。在带有无缺陷CNT的PT-RU催化剂中，CNT和PT-RU颗粒之间的平坦界面使电子在此界面上可以轻松地传递该界面，并且在CNT的平坦表面和边缘上的PT-RU组成可能会变化，从而导致化学效应，以改善催化剂的耐受性，以促进per note thit pote in the pote note and。 100 nm和不同的表面积表明，当CNT的直径为15 nm时，CNT的大小对催化剂的性能有很大的影响。高于PT/C催化剂。在H2/CO（500μmol/mol）中，与纯H2相比，HOR限制扩散电流的密度降低了30.6％，该密度低于PT/C（53.7％），表征结果表明PT/GNS催化剂较小，在PT-CO较小的情况下，PT/gns的键合较小。 GNS上的亚纳米群（图3（a））与载体合并时更稳定。

In to , the use of metal oxide has also been in to the of to CO . This is when metal are on metal oxide , a (metal-inter-, SMSI) the metal and the , which the and the , the of the bond the metal and CO. SMSI, the sites of the metal and metal oxide are in terms of and , and the of metal oxide on the is , which can the of the for CO, the of CO , and the anti- . 和PT分别加载在几个不同的载体上，例如活化的氧化铝（γ-Al2O3），TIO2，SIO2，WO3，MOO3和C，以探索不同载体在CO的情况下对HOR反应速率的影响。通常，HOR反应在HOR反应率中的HOR反应率通常低于HOR ，而HOR在纯HOR中均不在pure 2中。结果对CO的催化剂的耐受性。结果表明，在这些支持中，PT / C催化剂具有最低的RH2 / RHO2，即最差的CO耐受性，而在MOO3和TIO2上支持的PT催化剂和TIO2的PT催化剂对CO中毒的HOR性能和阻力最高。

et al. and them on black and Sb-doped SnO2, , to /CB and /Sb-SnO2 , and their HOR and anti-CO under . The that in H2- HClO4 1000 μmol/mol CO, the HOR mass of /Sb-SnO2 was than that of /CB under 0.02 Vvs. RHE, and the mass was twice that of /CB after 1 h ( 3(b)), and the CO as a whole ( 3(c)). Liu and Jiang used oxide (HEX-WO3) by (PEI) as a to load Pt and Pt/PEI-HEX-WO3 . The that the COad peak of the . There is SMSI Pt and WO3, are from PEI-HEX-WO3 to Pt atoms, the of Pt atoms' d , the from CO ' d to Pt atoms , and the of CO to Pt sites . At the same time, when the is low, the by WO3 makes CO on the Pt of Pt/PEI- to be and , the 's to CO. Wang et al. used a of (, NCs) and oxide ( oxide, rGO) as a to load Pt and a Pt/-rGO . Due to the SMSI , the zero- state in Pt/ NCs-rGO

与PT/C中的PT0相比，PT0的结合峰向左侧的pt上移动0.2 eV，PT表面上的氧气数量增加了CO的氧化。 PT载荷对催化剂的CO耐受性。结果表明，PT-MO界面促进了CO的氧化，从而改善了CO的电阻。

2.2其他铂金属催化剂

除了最广泛使用的基于PT的催化剂，尽管其他铂金属金属（PGM）在HOR活性中具有PT的差距，但在实验中使用了几种化学稳定的金属，例如RU，PD，RH和IR的差异，其合成策略也与PT基于PT的催化剂相似。趋势或增强CO氧化的可能性。

RU是抗CO中毒的当前合成催化剂的最有效的掺杂元素，例如，Zhao等人具有强大的能力。由于有缺陷的FCC-RU/C具有更多的活性位点，并且表面吸附的羟基高于六角形最接近的结构（HCP）RU/C。准备的Ru簇（RU@TiO2）在海胆的TiO2晶格中催化，在酸性和碱性条件下具有很高的HOR活性，并且在H2中仍有选择性地催化HOR，在H2中，含有1000μmol/mol Co。含有1000μmol/mol的HOR 30分钟，而PT/C在25分钟内完全失去了其HOR活性。

基于PD的催化剂比基于铂的催化剂具有更高的CO耐受性，而PD比PT更广泛地分布在地球上，并且其储备相对足够合成30 wt％PDAU/C催化剂（PD：AU = 1：1，3：1）。在H2/CO（220μmol/mol）中进行1小时的测试后，PD3AU/C的电流密度降至71％，而PT/C的电流密度降至44％，其高公差的原因归因于PDAU的PDA均与pd 相比，其较低的氧化度归因于PDA的较低氧化。仍然比PT的较低，需要进一步的研究和改进策略。 CO氧化。其中，IR40％的CO氧化电位低于单个金属IR和PD催化剂，并且它具有最佳的抗CO中毒性能。 C.在0.1 V与RHE进行45小时的测试后，它仍然可以维持当前密度的82.7％，而PT/C的电流密度在30小时后下降了近50％，此外，H2/co（200μmol/mol）在引入了0.2 vs. vs. rhe的情况下，较小的PDSA/n，S-n，S-n，S-n，S-S-S-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s-s catty的反应都非常低。 /C催化剂。

RH是一种既有良好的HOR活性，又有某些CO的耐受性。 LE和晶体缺陷对CO中毒具有更好的耐受性（图4）。 RH2SB NBS/C催化剂表面上的不饱和RH位置增强了HOR活性，并且面积的活性和质量特异性活性是PT/C的4.2和3.7倍，以及RH NBS/C的9.9和10.1倍，分别是RH2S/C的同一cot and cot and -co and coce and term co y and coce and term coce and and coce in 2。共存在。

此外，IR在抗CO有毒HOR催化剂的研究中受到了一些关注。 IR-V-MO/C催化剂。

上述铂金属催化剂的相关研究反映了基于PT的抗催化剂的抗毒性催化剂。 URS HOR活动，寻求较低的贵金属载荷和较高的抗-co有毒性能。

2.3非私致金属催化剂

近年来，基于一组非阳性金属催化剂的珍贵金属的量，在阳极毒性催化剂的相关研究中，有其他可行的 conts n.09 v。 57％，而二氧化碳/CO/CF催化剂的当前密度仅降低了4.3％（图5（a））。

除了CO金属外，Ni通常用于制备HOR催化剂。高达20000μmol/mol，而Pt/c直接丢失（图5（d））。该化学剂与CU金属进一步形成合金，其电子结构已更改。

文章中引入的几种抗中毒的非副金属催化剂仍然需要研究和发展非偏爱的金属催化剂。在C环境中。

3.结果和前景

为了更具直觉比较不同的氢燃料电池电动催化剂的HOR活性和抗毒性能力，在上述不同的不同抗-co毒性策略中提到的HOR催化剂的汇总在当前对电催化的绩效的研究中相对均匀，但要选择了的效果用作参考。披露种族催化剂和其他非纯属金属催化剂，CO毒性机制的表面耐药性仍将有助于我们扩大材料和合成策略的选择，这对于改善抗-co毒性HOR催化剂的整体性能具有重要意义。

（1）将过渡金属及其氧化物添加到基于铂的催化剂中，从而通过电子效应降低CO的吸附，从而通过双重功能效应促进CO的氧化，或提高两者协作中CO耐受性。

（2）通过形成核壳结构，建立特殊的表面形状或引入表面有机分子修饰来抑制表面CO毒性过程并促进HOR响应选择性，从而调节催化剂的表面结构。

（3）使用载体和金属颗粒之间的相互作用，使用新的碳载体材料或金属氧化物载体等，包括但不限于碳深载体的修饰，使用新的碳载体材料或金属氧化物载体等。

近年来，在近几年的研究中，基于PT的催化剂的上述改进策略进一步扩大了其他铂金属催化剂和其他非纯属金属催化剂的相关研究内容，并取得了某些结果。

（1）其他铂金属催化剂的化学特性是稳定的，并且可以用某些抗-co有毒能力和更好的HOR活性来代替基于PT的催化剂。

（2）非纯粹的金属催化剂具有更多实用的PT元素替代可能性，从而大大降低了阳极催化剂的成本。

总而言之，高成本，高活性，高CO耐受性和高稳定性的HOR电极催化剂是氢能电池阳极催化剂的催化剂，同时确保HOR活性，同时实施，可以最大化电子功能和双重功能的影响，从而改善了pt cat的应用。

资料来源：上海北海大学机械与动力工程学院燃料电池研究所，

: Wu , Ro Xia , Luo , Guo , Shen , Zhang

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