大面积 Li-CNT 膜用于锂离子电池的精确接触预锂化：直接刮涂法制备及性能研究

大面积 Li-CNT 膜用于锂离子电池的精确接触预锂化：直接刮涂法制备及性能研究

1. 四单元EES：用于锂离子电池精确接触预锂化的大面积Li-CNT薄膜

预锂化是提高锂离子电池能量密度和循环寿命的一种方法。使用薄锂箔对石墨负极进行接触预锂化是一项很有前景的技术。然而，制造厚度低于5μm的薄锂箔极具挑战性，因此很难实现锂金属的精确预锂化。此外，纯薄锂箔存在锂利用率低、形成碎片和可扩展性问题等缺点。

图1. Li-CNT薄膜制备及表征示意图

同济大学的王超、麻省理工学院的李炬、华中科技大学的黄云辉、中国科学院苏州纳米技术研究所的张永义等人开发了一种直接刮削法，将熔融的锂浇铸到碳纳米管（CNT）薄膜上，以获得超薄、超轻的Li-CNT薄膜，以应对这些挑战。选择碳纳米管薄膜作为基底，是因为它具有优异的机械性能、良好的电子导电性和轻质。互连的碳纳米管网络和碳纳米管薄膜的多孔特性可以有效地传输电子和锂离子。

此外，作为Li-CNT薄膜，碳纳米管薄膜上的锂负载量可控，可低至0.1mg cm-2，用于商业电极的Li-CNT薄膜比容量高于 g-1。

图2. 锂化前全电池电化学性能

得益于优异的导电碳纳米管网络和良好的电解质润湿能力，锂利用率几乎可以达到 100%。当使用 Li-CNT 薄膜作为预锂化剂时，首次效率 (ICE) 达到与使用锂金属阳极的 LFP 半电池相同的水平。这表明由 SEI 引起的初始活性锂离子损失得到了充分补偿。因此，LFP||Gr 全电池的能量密度在第一个循环中提高了 10%，在 100 次循环后提高了 20%。

图3. 接触预锂化过程示意图

用于离子的大面积金属薄膜。& 2023。DOI：10.1039/

2. ACS Lett.：调整硫/固体电解质界面以实现高面积容量全固态锂硫电池

由于固-固界面处绝缘元素硫（S8）和固体电解质（SSE）之间的离子接触不良，实现长寿命、高容量的全固态锂硫电池（LSB）具有挑战性。

图1. 硫及硫化物固体电解质中中间产物形成的验证

汉阳大学Yang-Kook Sun等人开发出一种新策略，在S8与SSE之间形成紧密界面，以增强固-固离子接触。研究发现，在一定条件下，S8与硫化物材料会发生化学反应，形成中间物种，如：（1）S8与Li2S在50-70℃温度范围内在醚类溶剂中发生反应，形成LiPS；（2）S8与四氢呋喃（THF）在室温下发生反应，形成多硫代磷酸锂（+n）。

基于此，本工作利用溶剂来诱导S8与SSE之间的界面化学反应，特别是在混合硫浸渍主体（Host/S）与硫化物固体电解质（SSE）时。为了诱导S8与SSE之间的界面化学反应，且不会导致SSE严重降解，同时也便于混合后的干燥，本工作选择了极性指数低至4.2、沸点低至89℃的乙酸异丙酯作为混合溶剂。在混合Host/S与SSE时，未使用溶剂、使用二甲苯的对照组未诱导界面化学反应。

图2. 充电和放电过程

以磷硫氯化锂（LPSCl）为代表SSE，由于S8与SSE之间形成多硫界面相，使硫正极实现良好的固-固接触，有助于提高正极负载量和面积容量，同时充分利用S8的理论容量。本工作成功开发出一种在室温下以1 mA cm-2电流密度工作时具有高平均容量（5.1 mAh cm-2）和长使用寿命（250次循环）的高性能SSE。

图3. 电化学性能

高面积全固态的纳米和固体 - 。ACS 2023。DOI：10.1021/。

3.华科AFM王德利：镍单原子修饰碳纳米花增强锂硫电池中多硫化物转化

多硫化锂（LiPS）的缓慢转化动力学和穿梭行为严重影响了锂硫（Li-S）电池的实际应用。

图1. 材料制备及功能示意图

华中科技大学的王德利等人以沸石四唑酸骨架（ZTF）为前驱体，通过热脱附工艺在中空纳米片组装碳花（Ni-NC）上构筑了镍单原子。研究表明，精细组装的三维碳花具有显著增强的电子电导率、减少的离子扩散途径和丰富的单镍位点，可用于LiPSs的吸附和转化。此外，中空结构的大比表面积提供了宽阔的活性界面，增强了电解质的润湿性。因此，Ni-NC建立了高效的功能隔离层，加速了氧化还原动力学，有效抑制了LiPSs的穿梭。

图 2. LiPS 的吸附和催化

得益于上述优势，采用 Ni-NC 改性隔膜的锂硫电池在 1 C 下初始容量为 1167 mAh g-1，700 次循环中的容量衰减率低至每循环 0.033%。此外，即使硫负载量高达 6.17 mg cm-2，锂硫电池在 0.1C 下仍可实现 5.17 mAh cm-2 的高面积容量，并且在 300 次循环中具有出色的循环稳定性。总之，这项研究为高性能锂硫电池的开发提供了一种简便的催化剂设计策略。

图3. Li-S电池电化学性能

Li−S 上的 Ni 原子。2023 年。DOI：10.1002/adfm。

4. 浦雄/胡卫国AFM：离子载体添加剂抑制氢气析出并促进锌电池中均匀沉积

不受控制的锌枝晶和不良的副反应，如锌自腐蚀和析氢反应，仍然是水系锌电池（AZB）进一步发展的主要挑战。

图1.溶剂化结构与沉积行为示意图

中国科学院北京纳米能源与系统研究所的蒲雄、胡卫国等人将大环内酯类抗生素作为离子载体添加到水性电解液中，调控Zn2+的溶剂化结构，调控锌电沉积，抑制不良寄生反应。阿奇霉素（Azi）是具有代表性的大环内酯类抗生素，可以与锌离子形成双齿配位，将溶剂化结构重塑为[ZnAzi(H2O)4]2+。得益于此，锌负极侧的自腐蚀和析氢反应得到明显抑制，这一点通过在线产氢监测定量证明。此外，Azi对致密均匀的锌电沉积的促进作用也得到了证实。

图 2. 抑制自腐蚀、HER 并促进均匀的 Zn 沉积

在电解液中添加0.1 m Azi后，Zn-Zn对称电池在10 mA cm-2电流密度下实现了10 Ah cm-2的高累积容量，面积容量为10 mAh cm-2。此外，添加Azi添加剂的Zn-V2O5全电池也能稳定运行500次循环，容量保持率高达83.5%。更重要的是，相应的Zn-V2O5软包电池可以稳定循环100次而不产生电池气体。最后，另一种电解液添加剂（罗红霉素；Rox）的性能证明了大环内酯类抗生素作为AZB中离子载体的普遍性。

图3 Zn-V2O5全电池性能

Zn 到和 Zn 中的 Zn。2023。DOI：10.1002/adfm。

5. 李武/张波 AFM: 电沉积超细纳米Mg(OH)2提高磷酸铁锂电池极端温度耐受性

磷酸铁锂（LFP）锂离子电池（LIB）在全球广泛用于电子通信设备、电动或混合动力汽车和储能。然而，锂离子扩散速率和在极端环境条件下的性能限制阻碍了它们的发展。

图1 纳米MH的制备及表征

中国科学院青海盐湖研究所李武、张波等人利用超细纳米Mg(OH)2(MH)制备复合正极材料，以提高磷酸铁锂(LFP)锂离子电池的锂离子扩散和极端环境性能。具体而言，该工作首先通过带电黄原胶聚合物分子在电场力作用下的转化和黄原胶网络的自组装，在正极表面局部区域设计了一个柔性密闭空间；然后，在局部柔性密闭空间中采用正极电沉积方法制备20纳米纳米MH，并在重力作用下穿过黄原胶网络时进行原位表面改性。结果，LFP-MH明显改变了正极电解液界面膜的致密性和均匀性，提高了电解液的亲和力。

图2 LFP与LFP-MH电化学性能比较

结果显示，Li||LFP-MH半电池表现出优异的倍率性能（5 C下110 mAh g-1）和长期循环性能（1 C下1000次循环后116.6 mAh g-1），在60 °C下经过150次循环后仍能保持100 mAh g-1以上，在5 V的高截止电压下经过400次循环后正极材料没有出现结构坍塌。此外，电池的内阻在100次循环后也显著降低。总之，这项研究在实现具有优异电化学性能和极端环境耐受性的锂离子电池方面取得了重大进展。

图 3. Li||LFP-MH 电池性能

太空中的超细纳米 Mg(OH)2 及其-Ion 的形成。2023 年。DOI：10.1002/adfm。

6. 连芳AFM：引入富氢键网络显著提升固体聚合物电解质性能

固体聚合物电解质（SPEs）及其复合材料是全固态锂电池商业化应用最有希望的材料，但需要满足SPEs的要求，包括适中的机械强度、高的锂离子电导率、稳定的电极/电解质界面。

图1. PNPU​​的制备及表征

北京科技大学的连芳等人设计了一种聚氨酯基聚合物（PNPU），进一步构筑了聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和PNPU-PVDF-HFP混合固态聚合物电解质，用于高能量密度固态锂金属电池。理论计算与表征结果表明，PNPU-PVDF-HFP固态锂离子电解质膜仍然保持了PNPU的多种氢键合模式，显著提高了聚合物膜的力学性能，使其结构更加致密。此外，作者还证实了PNPU参与了混合电解质中双Li+传输路径的形成，加速了锂离子的迁移。

图 2. 对称电池性能

因此，PNPU-PVDF-HFP固体锂离子电解质膜具有合适的拉伸强度（5.16 MPa）、较高的伸长率（140.8%）、较高的环境离子电导率（4.13×10-4 S cm-1）、优异的延展性和在锂金属负极界面的稳定性。因此，使用PNPU-PVDF-HFP固体电解质的锂/磷酸铁锂和锂/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2固态电池在30℃下具有稳定的循环性能。该研究为实现固态电池机械电化学耦合稳定固体电解质提供了一种可行的策略。

图 3. 完整电池性能

- Bonds-Rich 著 Solid。2023 年。DOI：10.1002/adfm。

7. 彭章全/赵志伟AFM：表面氢键网络与水系电解液中锌阳极电化学性能的关系

水引发的寄生反应，如自发腐蚀和析氢反应，被认为是水系电解液中锌负极电化学性能不佳的主要原因。然而，作为锌电化学的重要参与者，界面水如何影响锌负极上发生的寄生反应仍不清楚。

图1. AMPA作用示意图

中国科学院大连化学物理研究所的彭章全、赵志伟等提出一种吸附型（氨甲基）膦酸（AMPA）添加剂来调控界面水的行为，从而建立起界面水结构与锌负极电化学性能之间的联系。具体来说，作者通过结合原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-）和密度泛函理论（DFT）计算发现，AMPA的优先吸附不仅是自发腐蚀水解离的屏蔽位点，更重要的是它在电场作用下重构了具有高电化学稳定性的界面氢键网络。

图2 AMPA添加剂在Zn2+沉积过程中的贡献研究

因此，表面增强拉曼光谱 (SERS) 和差分电化学质谱 (DEMS) 证明，锌阳极表面的寄生反应可以得到极大抑制，从而得到无枝晶且长寿命的锌阳极。此外，这种优化的电解质还具有出色的兼容性，并且在 Zn/full 电池中具有更好的电化学性能，尤其是在高温条件下。本文的结果突出了界面水结构的影响，并为可充电锌电池的多功能电解质提供了设计标准。

图3. 电化学性能研究

- 结合到锌阳极上。2023 年。DOI：10.1002/adfm。

8.明俊AFM：揭示粘结剂功能团在石墨负极脱溶过程中的新作用

粘合剂在锂离子电池的开发中起着关键作用，因为它们可以将电极材料紧密地粘附在集电器上以确保稳定性。因此，许多粘合剂分子已被设计用于增强粘附性、导电性和/或形成坚固的固体电解质界面层以获得更好的性能。然而，粘合剂对电极表面锂离子（即 Li+）脱溶的影响从未被报道过。

图1. 电池中粘合剂的设计和功能示意图

中国科学院长春应用化学研究所的明俊等人以具有不同功能基团的粘合剂作为探针，探究其对 1.0 m LiPF6-PC 电解质中 Li+（脱）溶解行为的影响。研究发现，使用 PVDF 作为粘合剂的石墨电极在实现与 PC 基电解质的兼容性方面面临挑战，直到添加 6 wt% DTD 才解决了这一问题。

以CMC为黏合剂的石墨负极，仅需添加1wt%的DTD，即可与PC基电解液兼容，同时还能实现更好的倍率性能。这是自这些商用黏合剂广泛使用以来，首次从调节Li+（脱）溶解行为的角度证明了黏合剂的功能基团（即*─F、*─OH或*─COO─）对电极性能的影响。

图2. 不同粘结剂石墨电极的电化学性能

此外，作者还专门建立了 Li+（脱）溶剂化界面模型，以阐明这些功能基团如何在分子尺度上影响 Li+ 脱溶剂化过程，从而影响电极性能。这一发现为检测 Li+（脱）溶剂化差异提供了范例，因为目前尚无有效的表征方法来阐明溶解结构的微观结构和 Li+（脱）溶剂化行为。此外，这项工作还补充了作者对粘合剂化学对界面 Li+（脱）溶剂化影响的理解，有助于在微观层面探索和理解电极性能。

图3. 界面脱溶模型示意图

群体作为-Ion De-High 探测的新角色。2023。DOI：10.1002/adfm。

【计算请联系华算】

计算内容涉及材料结构、电位、容量、电导率、离子扩散、过渡态+AIMD、吸附、HOMO/LUMO、离子溶剂化配位结构、固体电解质锂离子通道、催化活性能、反应路径计算、OER、HER、ORR、自由能等。