负载型金属团簇催化剂：合成策略、表征方法及催化反应机制

负载型金属团簇催化剂：合成策略、表征方法及催化反应机制

通讯单位：北京大学化学与分子工程学院

论文 DOI: 10.1021/。

全文概览

与单原子催化剂（原子）和金属纳米颗粒催化剂（金属）相比，负载型金属簇催化剂（金属，以下简称SMCs）具有独特的几何结构和电子结构，因此在许多催化反应中表现出优异的活性和特异性选择性。本文总结了SMCs催化剂的经典合成策略和重要表征方法，并结合五种重要的催化反应，探讨了簇尺寸效应和强的金属-载体相互作用对其催化性能的重要机制。

▲表格

背景

SMCs是一类结构特殊的非均相催化剂，由刚性载体（如金属氧化物、氧化硅、碳基材料、沸石分子筛等）和锚定在其上的金属团簇（催化活性中心）组成。SMCs催化剂一般具有三个主要特点：1）金属-金属位点相邻；2）簇尺寸小（一般小于2纳米）；3）簇原子数有限。与配体或大分子保护的单分散均相金属簇相比，SMCs催化剂不仅可用于高温高压催化反应，而且便于反应后的分离回收，因此无论从基础研究还是工业应用角度看，SMCs都备受青睐。此外，刚性载体在一定程度上赋予了金属簇独特的几何和电子性质，使金属簇更有利于催化中反应物分子的吸附和转化。近年来，随着催化剂制备和表征方法的快速发展，基于SMCs催化剂的研究迅速成为非均相催化领域的一个重要分支。

▲图1. (a) TiO2(110)-(1x1)晶体表面Au团簇的CO氧化活性随尺寸变化趋势。(b) 费托合成反应中催化剂TOF随Co NPs尺寸变化趋势。(c) 2.9nm尺寸的Ru NPs上B5位点(红色台阶位点)。(d) 基于Wulff模型的Ru NPs上B5活性位点密度随粒径变化趋势。

金属催化剂的结构敏感性一直是非均相催化领域的热门研究话题。早在1925年，Hugh就发现催化剂的活性中心可能仅由表面极少数的原子组成。在过去的几十年里，2~20nm尺度的金属纳米颗粒催化剂的构效关系得到了广泛的研究。例如，等发现在CO氧化反应中，具有双层结构的3.5nm Au纳米颗粒表现出最高的催化活性（图1.a）。在费托合成反应中，de Jong等发现随着钴基催化剂中钴纳米颗粒的尺寸从2.6nm增加到6nm，相应催化剂的TOF不断增加，而当钴纳米颗粒的尺寸继续从6nm增加到27nm时，相应催化剂的TOF保持不变（图1.b）。通过密度泛函理论计算，Nørskov等发现，在CO氧化反应中，具有双层结构的3.5nm Au纳米颗粒表现出最高的催化活性（图1.a）。在费托合成反应中，de Jong等发现，随着钴基催化剂中钴纳米颗粒的尺寸从2.6nm增加到6nm，相应催化剂的TOF不断增加，而当钴纳米颗粒的尺寸继续从6nm增加到27nm时，相应催化剂的TOF保持不变（图1.b）。证明了大于2纳米的Ru纳米粒子中B5位点的存在及其在催化氨合成中的重要作用（图1.cd）。

纳米级金属粒子在催化反应中表现出的结构敏感性通常与其几何结构的变化更为密切相关：金属粒子粒径或形状的变化所引起的台阶、顶点、晶面等不同反应性的金属表面位点数量的差异往往导致不同结构金属的催化活性和选择性存在巨大差异。近年来，随着表征技术和理论研究方法的不断进步，尺寸小于2nm的金属物种在催化反应中的结构敏感性问题越来越受到研究者的重视。由于载体上金属物种的结构从较大的金属颗粒变成更小的二维层状团簇、原子级分散团簇，甚至孤立的金属原子（图2.a），这一过程无疑极大地改变了金属的催化性能，推动催化剂结构敏感性研究这一热门课题迈向新的高度。

本文重点

本文首先从1）团簇表面配位结构，2）团簇结构的流变性质，3）团簇的电子性质3个方面探讨了SMCs催化剂的结构特征对其催化性能的重要影响；然后从材料制备、结构表征、催化反应3个角度对SMCs催化体系进行综述，并结合最新进展；最后总结了SMCs催化体系面临的挑战并指出了未来的发展方向。限于篇幅，以下内容主要围绕SMCs独特的结构和催化性能展开。

图形分析

▲图2. （a）负载型金属催化剂的结构模型。以不同原子序数的负载型金属催化剂为例，M1至M3、M13、M50和M1034分别代表载体表面金属单原子、原子级分散的金属团簇、层状金属团簇和金属颗粒。（b）a中不同原子序数的负载型金属催化剂的状态密度（of）变化示意图。（c）负载型金属物种的平均金属间配位数与平均电荷态随金属原子数（尺寸）变化的总体趋势图。（d）a中不同原子序数的负载型金属催化剂上表面金属配位数的布居数。

SMCs第一个重要的结构特征是其表面特殊的金属-金属配位数。当金属物种从几个纳米（>1000个原子）减少到亚纳米尺度（<50个原子）时，相应金属物种的平均金属-金属配位数显著下降（图2.c），同时伴随表面与本体原子比例（金属弥散度）的增加，这对于原子经济性贵金属催化剂的构筑无疑具有重要意义。更重要的是，随着金属物种尺寸的减小，金属-金属配位数及其表面原子比例也随之发生变化（图2.d）：对于较大的金属颗粒，其表面以配位数较高的金属原子为主（配位数7-9）（如图2.d所示，M1034）。即使是由50个原子组成的负载型M50团簇，其表面仍然主要由配位数较高的金属原子组成。当团簇进一步还原（M13-M3）时，其表面多由高度配位的不饱和原子组成。在催化反应中，不同配位数的金属位点对反应物分子的吸附存在巨大差异。一般来说，台阶位点、角位点和高度不饱和配位的原子往往比平台位点表现出更高的反应性。自然而然，由于SMCs金属分散度更高，表面不饱和配位点更多，其反应性能远高于金属粒子。

▲图3. CeO2负载的Rh单原子催化剂与Rh团簇催化剂在汽车尾气催化氧化中的结构敏感性。其中，Rh团簇能在低温下高效转化所有反应物分子，而Rh1无法催化丙烯和丙烷的氧化。

同时，SMCs的一个重要结构特征是具有金属-金属键。与单原子催化剂（α-原子）以单中心金属原子及周围的配位环境作为主要催化活性中心不同，具有相邻金属中心的SMCs为反应物分子的成键和反应提供了更多的机会。对于很多催化反应来说，反应物分子的吸附、活化和脱附过程都需要两个或多个紧密配位的金属中心的参与（图3）。因此与SACs相比，SMCs催化剂对于反应类型的普适性会更强。近期，Gates等人总结了双原子催化体系的最新进展，并将其与SACs在催化反应中的应用进行了比较，我们发现作为最简单的SMC，双原子催化剂在HD交换、抗CO催化乙烯加氢、烯烃环氧化等反应中表现出比SAC更高的催化活性。

▲图4. 真空和反应气氛（CO+O2, 10-4 mbar）下不同尺寸Au负载于CeO2(111)上的结构变化：（AC）负载的4 nm Au NPs的模型和ETEM图像；（DF）负载的< 2 nm Au NPs的模型和ETEM图像；（GI）~ 2 nm Au单层的模型和ETEM图像。

催化反应过程中可能出现的结构流变性是SMCs的第二个重要结构特征。由于原子数​​目较少，SMCs的结构易受外界环境的影响。在较高的反应温度下，金属团簇在载体和反应物分子的双重影响下，可能失去原有的刚性结构，演变为具有流变性质的金属物种，而这种结构亚稳态的团簇通常表现出更高的催化活性（图4）。

SMC的电子性质是赋予其高催化活性和特异性选择性的第三个重要因素。一般来说，SMC的电子性质由金属团簇的结构（原子序数）和金属-载体相互作用决定。对于无负载的金属团簇，其态密度（of）与其原子序数密切相关。随着金属物种的尺寸从几个纳米减小到亚纳米级，金属原本连续的价带将转变为相对离散的电子态，同时伴随费米能级的上升（图2.b）。从电子结构角度来看，催化反应中金属物种与反应物之间的化学吸附过程本质上是吸附质的分子轨道与金属的s和d带相互作用的结果。因此，与较大的金属颗粒相比，较小的金属团簇由于其功函数较低，更容易促使其自身的电子转移到吸附质分子的反键轨道上，从而更有利于反应物的活化。

当金属团簇受到载体调控时，由于金属物种与载体之间费米能级的差异，电荷转移发生在金属-载体位点。因此和大尺寸金属颗粒相比，SMC具有更大比例的金属-载体界面位点，从而表现出缺电子的阳离子性质。在图2.c中，我们通过颜色深度来描述金属-载体电荷转移的量：当金属物种的尺寸减小为原子分散的簇甚至孤立的原子形式时，更强的金属-载体电子转移使它们表现为稳定的正Mnδ+和M1δ+位点。与具有本征金属性质的纳米颗粒催化剂相比，SMC电子结构改变导致其对反应物、中间体和产物分子的吸附和解吸行为发生明显改变，从而表现出完全不同的催化性能。例如在乙炔的加氢脱氧反应中，Karim等人[9]研究了SMC的电子结构变化对催化性能的影响。研究发现，负载在TiO2上的亚纳米Pt团簇和单原子表现出比2.1纳米Pt纳米粒子更高的乙烯选择性。在另一Pt/TiO2体系中，等发现带正电的Pt团簇可以选择性催化呋喃甲醇加氢反应中CO键的断裂。相比之下，金属性质较强的Pt粒子会在反应中同时诱导CO键断裂和C=C加氢，表现出较低的化学选择性。

总结与展望

本文从催化剂制备、表征和反应三个角度综述了近年来SMCs催化体系的发展，重点介绍了金属团簇的独特结构以及金属-载体相互作用对SMCs催化性能的重要贡献。虽然SMCs在催化领域发展迅速，已有大量研究成果被报道，但该领域仍存在许多挑战需要解决。

1）如何制备高金属覆盖率、高稳定性的SMCs催化剂。与单原子催化剂的制备策略类似，为了抑制高温还原或催化反应过程中金属团簇的团聚，SMC中的金属负载量一般保持在较低水平（≤1wt.%）。然而，较低的金属负载量往往导致催化剂的质量活性达不到工业需求。如何在高金属负载量（单位面积上有更多的催化活性位点）的同时，实现结构均匀性和热稳定性兼具的SMC是目前的制备难题。

2）如何确定异质SMCs表面的主要催化活性相及特定位点的催化活性。与模型催化体系不同，湿化学法制备的SMCs催化剂具有较高的结构异质性（）。虽然我们可以通过电子显微镜和光谱表征提供金属团簇的平均结构信息，但表面积最大的金属物种不一定是最重要的催化活性中心。为了建立更准确的催化剂构效关系，制备的SMCs催化剂应具有尽可能高的结构均一性。否则，定量分析不同结构的金属物种数量及其对催化活性的贡献至关重要。

▲图5.利用原位STEM-XAFS联合技术观察乙烯加氢反应过程中SiO2表面Pt团簇的结构变化。

3）如何获取反应条件下SMCs的结构和催化性能。近年来，越来越多的证据表明，在反应条件下催化剂的结构并不是一成不变的，相反，在反应物分子的影响下，催化剂的结构可能会发生明显变化，表现出催化活性的增强或减弱。通过结合原位结构表征-产物检测技术，可以实时获取催化剂在工作条件下的结构信息和活性变化趋势。但原位表征技术的应用还比较有限，主要集中在监测气固相反应中催化剂的动态结构变化（图5），涉及（高压）液相反应以及结合结构表征-产物在线分析的研究还很少。因此，发展适应更复杂催化反应体系的联合原位技术，将对我们进一步理解真实的催化反应过程具有重要的指导意义。

4）如何通过理论计算模拟SMCs的动态催化过程。为了更加准确地理解金属团簇在催化反应中的动态结构信息和实际反应路径，发展新的理论和计算方法将为更深入地理解团簇动力学催化机制提供重要的理论指导。