镍镉电池的存放 2019 年诺贝尔化学奖授予锂离子电池研发者，锂元素成为主角

镍镉电池的存放 2019 年诺贝尔化学奖授予锂离子电池研发者，锂元素成为主角

元素周期表

来源：中国科学院物理研究所（ID：cas-iop）

约翰·B·班尼斯特·古迪纳夫、迈克尔·斯坦利·惠廷汉姆和吉野彰因在锂离子充电电池方面的工作而获得 2019 年诺贝尔化学奖。锂离子充电电池是手机和笔记本电脑等无线电子产品的基础。它还使无化石燃料的世界成为可能，因为它被应用于从电动汽车到可再生能源存储等各个领域。

化学元素很少在诺贝尔奖中扮演核心角色，但 2019 年诺贝尔化学奖有一个明确的主角：锂，一种在宇宙大爆炸后一分钟内产生的古老元素。直到 1817 年，瑞典化学家约翰·奥古斯特·阿夫维森和永斯·雅各布·贝采利乌斯才在斯德哥尔摩群岛发现了第一种 Utö 属微量元素。人们是在从矿物样本中提纯锂后才意识到它的存在的。

贝采利乌斯用希腊语中“石头”的意思来命名这种新元素——“锂”。从名字上看，锂似乎密度很高，但实际上它是最轻的固体元素，这也是为什么我们几乎注意不到随身携带的手机。

锂是一种金属。它的最外层只有一个电子，这使它成为一种强电子供体。当锂失去电子时，它会形成带正电且更稳定的锂离子。

确切的说，这两位瑞典化学家得到的并不是纯的金属锂，而是盐类形式的锂离子。金属锂曾经引发过很多火灾，尤其是接下来我们要讲的故事；锂是一种不稳定的元素，必须存放在矿物油中，避免与空气发生反应。

锂的反应性很强，这既是它的弱点，也是它的优点。20世纪70年代初，斯坦利·惠廷汉利用锂外层电子逸出时释放的巨大能量，研制出第一块实用的锂电池。之后，约翰·古迪纳夫将电池电压提高了一倍，为生产能量密度更高的电池创造了条件。1985年，吉野彰成功地用更安全的锂离子取代了电池中的金属锂，使电池的使用变得可行。锂离子电池给人类带来了巨大的好处，推动了笔记本电脑、手机、电动汽车以及太阳能、风能储能等各领域的发展。

现在，我们将回溯到五十年前，回顾锂离子电池跌宕起伏的发展历史。

雾霾天气重启电池研究

20世纪中叶，全球汽油驱动汽车数量剧增，尾气排放加剧城市空气污染，加之人们逐渐意识到石油是不可再生资源，给汽车制造商和石油公司敲响了警钟，为了生存，它们需要投资电动汽车和新能源。

汽车电池

电动汽车和新能源需要能够储存大量能量的电池。当时，市场上实际上只有两种可充电电池：1859 年发明的铅酸电池（至今仍用作汽油车的启动电池）和镍镉电池。镍镉电池（发明于 20 世纪上半叶）

石油公司投资新技术

石油枯竭的威胁促使石油巨头埃克森美孚实施多元化战略。他们在基础研究方面投入了巨额资金，招募了当时能源领域一些最重要的研究人员，并让他们自由发挥。你想做什么都可以，只要不涉及石油。

插层反应

斯坦利·惠廷汉姆是 1972 年加入埃克森美孚的人之一。他来自斯坦福大学，在那里他的研究包括可以在原子级空间中存储离子的固体材料。这种存储离子的现象称为嵌入。当离子嵌入时，材料的性质会发生变化。在埃克森美孚，斯坦利·惠廷汉姆和他的同事开始研究超导材料，包括可以嵌入离子的二硫化钽。硫化钽中掺杂了离子，并研究了掺杂离子对二硫化钽电导率的影响。

非常高的能量密度

正如科学中经常发生的情况一样，这次实验带来了意想不到的、有价值的发现。原来，钾离子会影响二硫化钽的导电性，当斯坦利·惠廷汉姆开始详细研究这一点时，他在研究这种材料时观察到，二硫化钽的能量密度非常高。钾离子和二硫化钽之间的相互作用蕴含着巨大的能量，当他测量这种材料的电压时，发现有几伏特。这比当时的许多电池都要好得多。

钛

斯坦利·惠廷汉姆很快意识到，是时候改变自己的研究方向，转向能够为未来电动汽车提供储能的新技术了。然而，钽是重金属元素之一，而市场并不需要更重的金属电池，因此他用性能相似但重量轻得多的钛代替了钽。

负极中的锂

锂不应该是这个故事的主角吗？好吧，锂即将作为斯坦利·惠廷汉姆新电池的负极出现。锂不只是被选为负极而已。在电池中，放电时会放出电子。它应该从负极（阳极）流向正极（阴极）。因此，负极应该是容易失去电子的材料，而在所有元素中，锂就是容易失去电子的材料。

最终，这种可充电锂电池可以在室温下工作，电压非常高。斯坦利·惠廷汉姆前往纽约埃克森总部讨论这个项目。会议持续了大约十五分钟，管理团队随后迅速做出决定：他们将利用惠廷汉姆的发现来开发一种具有商业可行性的电池。

第一批可充电电池的电极中含有固体材料，当它们与电解质发生化学反应时会分解，从而损坏电池。惠廷汉姆的锂离子电池的优势在于，锂离子储存在正极的二硫化钛晶格中。当电池放电时，锂离子从金属锂负极迁移到二硫化钛正极。当电池充电时，锂离子从二硫化钛迁移到金属锂的表面。

不幸的是，团队在开始生产电池时遇到了一些挫折。随着锂电池反复充电和放电，锂枝晶会在金属锂负极上生长。当它们生长到正极时，电池就会短路，从而引发爆炸。在消防员扑灭了几次实验室火灾后，他们最终要求实验室支付用于扑灭锂金属火灾的特殊化学品的费用。

*译者注：我国将火灾分为A~F六类，金属锂火灾属于D类。对于此类火灾，常规灭火剂，如水基、干粉、气体灭火剂等均不适用。应使用专用灭火剂。

以金属锂为负极的电池在充电时，会形成锂枝晶，这些锂枝晶会导致电池短路，从而引发火灾，甚至爆炸。

为了让电池更加安全，惠廷汉姆将铝添加到金属锂中，形成铝锂合金，并取代了电池中的电解质。斯坦利·惠廷汉姆于1976年公布了他的发现，这种电池开始投入生产，并小规模供应给希望将其用于太阳能手表的瑞士钟表制造商。

下一个目标是增加可充电锂电池的尺寸，以便为汽车提供动力。但 20 世纪 80 年代初油价暴跌，埃克森美孚不得不削减开支。由于研发中断，惠廷汉姆的电池技术许可证被授予了全球三个不同地区的三家公司。

但这并不意味着研发就此停止，埃克森放弃之后，约翰·古迪纳夫接手了。

约翰·古迪纳夫小时候患有阅读障碍，这也是他痴迷数学的原因之一。二战后，他最终对物理学产生了兴趣。他在麻省理工学院 (MIT) 林肯实验室工作多年，为随机存取存储器 (RAM) 的开发做出了贡献，这种存储器至今仍是计算机的重要组成部分。

受石油危机的影响，约翰·古迪纳夫和 20 世纪 70 年代的许多人一样，希望为新能源的开发做出贡献。但林肯实验室由美国空军资助，不得随意开展其他活动。因此，当英国牛津大学向他提供无机化学教授职位时，他抓住机会，进入了能源研究领域。

钴酸锂可制造高压电池

古迪纳夫听说过惠廷汉姆革命性的电池，当时这种电池还采用的是金属硫化物正极，古迪纳夫的专业知识让他想到用金属氧化物代替金属硫化物。很快，古迪纳夫和他的团队开始着手寻找一种金属氧化物正极材料，这种材料在锂离子嵌入时可以提供高电压，而在锂脱出时结构不会崩塌。

这套电池系统的成功远远超出了古迪纳夫的想象，惠廷汉姆的电池可以产生2V以上的电压，而古迪纳夫发现，以钴酸锂为正极的电池系统产生的电压是惠廷汉姆电池的两倍，而惠廷汉姆电池的电压为4V。

古迪纳夫成功的关键在于他意识到电池材料在最初制备时不需要完全充​​电，而是可以在制备完成后进行充电。1980 年，他发表了这项研究，利用这种重量轻、能量密度高的新型正极材料可以开发出高容量电池。这是迈向无线通信的关键一步。

古迪纳夫开始在锂电池的正极中使用钴酸锂。这几乎使电池的电压翻倍，使其能量密度更高。

随着油价下跌，西方国家正在减少对新能源技术和电动汽车的投资。然而，一些日本公司急需薄型可充电电池，用于为相机、无绳电话和电脑等新电子设备供电。旭化成公司的吉野彰敏锐地抓住了这一需求。或者用他的话说：“我嗅到了形势的变化。你可以说我对此很有嗅觉。”

吉野彰决定以古迪纳夫的钴酸锂作为正极，并尝试各种碳基材料作为负极，以开发出实用的可充电电池。此前研究人员发现，锂离子可以嵌入石墨的分子层中，但同时石墨的结构会被电解液破坏。不过，吉野彰巧妙地利用石油工业的副产品石油焦，成功解决了这一难题。充电时，锂离子会嵌入石油焦负极中，当电池放电时，锂离子能够迁移到钴酸锂正极，这种电池的电压更高。

吉野彰开发的电池性能稳定、重量轻、容量大，能产生4V的电压。锂离子电池最大的优点是锂离子可以嵌入电极中，大多数电池充放电时发生的化学反应，使其电极经历缓慢的电化学反应。而锂离子电池充放电时，锂离子在电极之间来回迁移，不会与周围的物质发生反应。这意味着锂离子电池寿命长，可以进行数百次充放电。

吉野彰开发了第一款商业上可行的锂离子电池。他用古迪纳夫的钴酸锂作为正极，用同样可以嵌入锂离子的碳材料石油焦作为负极。这种电池不是基于任何有害的化学反应。相反，锂离子在电极之间来回迁移，这让电池的使用寿命很长。

锂离子电池的另一个优点是不含金属锂。1986年，吉野彰小心翼翼地使用爆炸试验装置测试电池的安全性。他把一大块铁放在电池上，结果什么也没发生。但当用负极为金属锂的电池重复实验时，发生了剧烈的爆炸。

成功通过安全测试对锂离子电池的未来至关重要。吉野说，这是“锂离子电池诞生的时刻”。

1991年，日本一家大型电子公司开始销售第一块锂离子电池，从此引发了电子设备的革命，手机、电脑变得更轻便，MP3、平板电脑等电子设备也应运而生。

随后，世界各地的科研人员遍历元素周期表，试图研制出更好的电池，但至今还没有一种电池在高容量、高电压方面超越锂离子电池。它也在不断进化和完善，包括古迪纳夫用磷酸铁锂替代钴酸锂，让锂离子电池更加环保。

锂离子电池的生产对环境有影响，但也有巨大的环境效益。锂离子电池推动了清洁能源技术和电动汽车的发展，有助于减少温室气体和细颗粒物的排放。

古迪纳夫、惠廷汉姆和吉野的研究为无线通信和无化石燃料社会创造了适当的条件，为人类发展做出了巨大贡献。

本文转载自公众号“中国科学院物理研究所”（ID：cas-iop）