破络合剂对化学镀镍废水处理的影响及应用研究

破络合剂对化学镀镍废水处理的影响及应用研究

复合破胶剂对化学镀镍废水处理效果的影响.docx

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复合破胶剂对化学镀镍废水处理效果

复合破胶剂对化学镀镍废水处理效果

化学镀镍作为一种常用的表面处理技术，广泛应用于电子、汽车、机械等行业。

20世纪90年代以来，我国化学镀镍技术进入快速发展时期，其工艺、镀层性能已达到或接近国际水平，但其三废的处理尚未引起足够的重视。

为了保证镀液的稳定性、使用寿命和镀层质量，镀液中除加入大量可溶性镍盐和次磷酸盐外，还必须加入大量螯合剂、促进剂、稳定剂、光亮剂和pH缓冲剂等。

在化学镀镍溶液中，所用的螯合剂多为有机酸，如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸、琥珀酸和乙酸等。

络合剂中含有多种配位体，这些配位体与镍离子结合，阻碍氢氧化镍的沉淀，因此只有破坏这些络合剂后，才能达到良好的化学沉淀效果。

由于在化学镀镍溶液中添加不同的螯合剂会形成不同类型的配位离子，所以添加的螯合剂种类不同，化学镀镍废水处理的难易程度也会有所不同。

目前化学镀镍废水处理主要采用化学沉淀法。

例如，调节pH、升高温度，氧化破坏金属络合物预处理化学镀镍废液；采用H2O2氧化—Na0H沉淀—FeSO4·7H2O进一步沉淀处理化学镀镍；采用石灰乳作沉淀剂，提高反应温度，延长反应时间来处理化学镀镍等等。

其他治疗方法包括：

离子交换树脂法、电渗析法、膜分离法、溶剂萃取法。

由于化学镀镍废水成分复杂，现有的方法不仅成本不高，而且会引起其他问题。

例如，普通化学沉淀法处理效果差，有些方法操作不便且产生大量沉淀，造成二次污染；离子交换树脂处理能力有限，且树脂易氧化、污染；电渗析法选择性和耐用性较差，渗透膜易被污染；膜分离技术运行维护成本高；溶剂萃取是近年来研究者较感兴趣的方法，但目前研究者所采用的萃取剂仅对碱性镀液有效，对广泛使用的酸性镀液有效的萃取剂仍在进一步的研究和探讨中。

本文在化学沉淀法的基础上，采用络合剂对化学镀镍废水进行预处理，并通过实验研究比较了各种络合剂对化学镀镍废水处理的效果，同时提出了采用两种络合剂联合使用的处理方法，可使镍离子去除率达到99%以上。

该方法处理效率高、操作简便、实用性强，非常适合中小企业化学镀镍废水的处理。

1 材料和方法

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收分光光度计（）；SC656实验搅拌器（）；KY-PE镍离子空心阴极灯（）；精密pH试纸（）；氧化钙粉末（CaO，分析纯）；无水氯化钙（CaCl2，分析纯）；氯化钡（BaC12·

2H2O，分析纯）；氢氧化钠（NaOH，分析纯，配制成4mol/L浓度的溶液）；聚合氯化铝（PAC，分析纯，配制成质量分数2%的溶液，天津科美欧化学实验室

聚丙烯酰胺(PAM，分析纯，分子量在500万以上，配制成质量分数0.3%的溶液)。

1.2 实验水样

该废水取自长沙某表面处理厂化学镀镍车间清洗水，该电镀厂化学镀镍槽液中主要添加剂为：

硫酸镍、次磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠、乳酸、琥珀酸、氨水等。

废水量为1-2m3/d，废水pH值为4-5，N2+质量浓度为30-60mg/L，颜色为淡绿色。

实验水样pH为4.5，Ni2+质量浓度为44mg/L。

1.3 实验方法

将化学镀镍废水取于烧杯中，置于六联搅拌器上，搅拌速度为120r/min。

加入一定量的复合破胶剂，搅拌30分钟；再用NaOH（4mol/L）调节水样pH为10，搅拌30分钟；然后缓慢加入

加入2mL混凝剂PAM(0.3%)，搅拌均匀，静置1h，进行固液分离。

采用火焰原子吸收分光光度法检测滤液中镍离子的浓度，计算镍离子的去除率。

2 结果与讨论

2.1 复合破胶剂的选择

分别取水样于4个烧杯中，按表1要求加入解络剂H2O2、CaO、CaC12、BaC12，再用NaOH（4mol/L）和PAM（0.3%）进行沉淀，若溶液中无沉淀产生，则加入

1mL混凝剂PAC。

取上清液,采用火焰原子吸收分光光度法测定水样中的镍离子浓度。

原水样中N2+浓度为44mg/L。

反应①中，用4 mol/L NaOH处理水样，调节pH为13时，水样中无沉淀产生。

用4 mol/L NaOH调节水样pH为10，加入混凝剂PAC和助凝剂PAM进行沉淀后，上清液中N2+浓度仍为41.6 mg/L。

这是因为，在溶液中，每个镍离子可以与6个水分子微弱地结合，当它们被羟基、羧基、氨基等功能基团取代时，就形成了稳定的镍配体。

如果络合剂含有多个这样的官能团，就会通过氧和氮配位键形成闭环镍络合物。

镍配合物的形成降低了游离Ni2+的浓度，只有游离Ni2+才能与OH-形成沉淀。

反应②中，水样经30%H2O2氧化、碱沉淀后，上清液中Ni2+浓度为41.2 mg/L，与4 mol/L NaOH处理后水样中镍离子浓度41.6 mg/L相近。

设镍离子与氧化剂的摩尔比为1：

1、需要加入的H2O2（30%）量不足1.5mL，10mL双氧水远远过量。由此可见双氧水对于化学镀镍废水中络合镍的分解作用不大。

这与王小波等在《化学镀镍废水处理新工艺及机理研究》中采用H2O2作为氧化分解剂处理化学镀镍废水时，镍离子的去除率可达95%左右有较大差别。

这是因为，一方面，两种废水所采用的络合剂种类和用量不同；另一方面，王小波等人采用H2O2作为氧化解络剂处理化学镀镍废水时，反应时间长达3h，最后又引入催化剂FeSO4·7HO，使废水发生催化氧化反应。

反应③中，水样经CaO和NaOH处理后，上清液中Ni2+浓度为32mg/L。

由此可以看出CaO对化学镀镍废水中络合镍的分解有一定的作用。

反应④中，水样经3.5%碱处理并沉淀后，上清液中Ni2+浓度为36mg/L。可见CaC12对化学镀镍废水中络合镍的分解也有一定的作用。

反应⑤中，水样经3.5%碱处理并沉淀后，上清液中N2+浓度为10mg/L，可见BaCl2对化学镀镍废水中络合镍的分解效果明显。

基于以上实验结果,本实验进一步研究了CaO、CaC12、破络剂对化学镀镍废水中络合镍的处理效果,探讨了CaO联合BaC12处理化学镀镍废水。

2.2CaO处理化学镀镍废水

将水样分别取入6个烧杯中，放在六合一搅拌机上。

分别向其中加入0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0g CaO，搅拌反应，然后用NaOH(4mol/L)和PAM(0.3%)进行沉淀。

取上清液,采用火焰原子吸收分光光度法测定水样滤液中镍离子浓度,计算Ni2+的去除率。

图1表明，当CaO投加量小于2.0g/L时，随着投加量的增加，镍离子去除率迅速增加。

当CaO投加量在2.0~3.0g/L之间时,随着投加量的增加,镍离子的去除率变化不明显。

最高的去除率约为32％，说明CaO可以分解废水中的部分络合镍。

废水中的乙酸以单齿吸附的形式粘附在镍基质上，与镍离子形成单齿配合物；琥珀酸虽然有两个配位原子，但其与镍离子形成的配合物也可归入单齿配合物的范畴。

单齿配合物的稳定性相对较低。

CaO溶解在水样中后，钙离子能与废水中的单齿配合物发生相互作用，导致单齿配合物中配位的镍离子失去配体，形成游离的Ni2+。

游离Ni2+与水样中的OH反应生成Ni(OH)2沉淀。

同时钙离子可以沉淀废水中的亚磷酸根离子，降低废水中的总磷含量，并有利于镍离子的沉淀。

2、化学镀镍废水处理

将水样分别取入6个烧杯中，放在六合一搅拌机上。

分别加入1、2、3、4、5、6g CaC12，搅拌反应，然后用NaOH(4mol/L)和PAM(0.3%)进行沉淀。

取上清液,采用火焰原子吸收分光光度法测定水样中镍离子的浓度,并计算镍离子的去除率。

图2表明，当CaC12投加量小于3.0g/L时，随着投加量的增加，镍离子去除率迅速提高；当CaC12投加量在3.0～6.0g/L之间时，随着投加量的增加，镍离子去除率的提高并不明显。

其最大去除率仅为19%左右，但CaC12可以分解废水中少部分络合镍。

从图1和图2的对比结果可以看出，与CaO相比，CaC12对化学镀镍废水中络合镍的分解效果较差。

此外，CaC12作为可溶性钙盐还可以与废水中的亚磷酸盐发生反应，生成不溶性钙盐，降低废水中的总磷含量。

2、化学镀镍废水处理

将水样分别取入9个烧杯中，放在六合一搅拌机上。

分别向其中加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5 g BaCl2，搅拌反应，然后用NaOH（4 mol/L）和PAM（0.3%）进行沉淀。

取上清液,采用火焰原子吸收分光光度法测定水样中镍离子的浓度,并计算镍离子的去除率。

图3表明随着BaCl2投加量的增加，镍离子的去除率迅速增加，当氯化钡投加量为4.5g/L时，镍离子的去除率可达99.9%。

可见BaC12对化学镀镍废水中的络合镍具有良好的分解效果。

这是因为乳酸、柠檬酸等羟基羧酸可以与镍离子形成非常稳定的五元环或六元环配合物。

它们不能与 OH 反应形成沉淀。

钡离子不仅能与单齿配合物相互作用，而且还能与这些多环镍配合物相互作用，导致其中所有配位的镍离子都失去配位基团，形成自由镍离子。

废水中的游离镍离子通过与OH形成沉淀而被去除。

此外，废水中的亚磷酸盐及一些游离有机酸基可与钡离子发生反应生成沉淀，从而促进镍离子的沉淀。

2.5CaO与BaCl2联合处理化学镀镍废水

将水样分别取入8个烧杯中，放在六合一搅拌机上。

首先加入CaO调节pH为8，反应30分钟。然后分别加入0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2。搅拌均匀后，加入NaOH（4

采用NaOH（1：1.5 mol／L）和PAM（0.3%）进行沉淀处理，取上清液采用火焰原子吸收分光光度法测定水样中镍离子的浓度，计算镍离子的去除率。

图4表明，采用CaO和BaC12处理化学镀镍废水时，镍离子的去除率很高，当氯化钡用量为2.4g/L时，镍离子的去除率可达99.9%以上。

与图3对比可以看出，在镍离子去除率相同的情况下，图4中使用的BaC12的量比图3少很多。

这是因为，一方面，化学镀镍废水中含有大量的SO42-和HPO32-，其摩尔量甚至比镍离子还要大，而钡离子和钙离子可以与SO42-和HPO32-发生反应，生成不溶性物质；另一方面，从2.2实验结果可以看出，CaO可以与废水中的单齿配合物发生相互作用。

因此，当CaO与BaC12联合处理化学镀镍废水时，钙离子优先与SO42-、HPO32-反应生成不溶性物质，同时与单齿配合物相互作用，从而减少BaC12的使用量。

因此，与单独使用BaCl2处理化学镀镍废水相比，BaC12的用量较少。

3 结论

（1）化学镀镍废水中含有多种有机螯合剂及其他添加剂，镍主要以稳定的络合物形式存在，废水处理难度大。

在化学沉淀法的基础上，通过直接添加络合剂对化学镀镍废水进行预处理，该方法处理效率高、操作方便，实用性强。

(2)采用CaO、CaC12与其他解络剂处理化学镀镍废水时,BaC12解络剂效果最好,镍离子去除率最高,CaO次之,CaCl2次之。

CaO与BaC12联合处理化学镀镍废水时，解络效果好，镍离子的去除率可达99%以上，在镍离子去除率相同的情况下，所用BaC12的量比单独使用BaC12处理化学镀镍废水时要少得多。

（3）当废水pH为4.5、N2+质量浓度为44mg/L时，用CaO调节pH为8，BaCl2投加量为2.4g/L，镍离子去除率达99.9%以上。