废弃物再生利用：羟基磷酸钙的防锈应用及制备方法

废弃物再生利用：羟基磷酸钙的防锈应用及制备方法

本发明属于废物资源化利用，具体涉及一种利用化学镀镍废液制备羟基磷酸钙的方法。

背景技术：

1、羟基磷酸钙作为羟基磷灰石的主要成分，长期以来一直被用作骨植入材料和牙科陶瓷，表明羟基磷酸钙具有优良的耐酸、耐盐性能，不会引起生物降解。磷酸盐在潮湿的环境中与金属发生反应，形成钝化膜，从而阻止金属的外部腐蚀。因此，羟基磷酸钙也可用作防锈填料，而且根据羟基磷酸钙本身的性质，从理论上讲，用它制成的防锈涂层的耐腐蚀性能比同样是磷酸盐的磷酸锌或三聚磷酸铝要强。

2、目前制备羟基磷酸钙的方法有以下几种：（1）沉淀法，这是制备羟基磷酸钙最常用的方法之一。此法操作简单，方便实用，只要严格控制反应滴速，即可得到反映pH值、反应初始钙磷比，不同钙磷比的磷酸钙相。（2）水解法：此法是利用一些物质如DCPD在水溶液中水解生成磷酸钙。（3）溶胶-凝胶法：此法是利用磷酸盐与钙盐在醇环境下形成凝胶，在溶胶中加入有机酸调节反应进程，从而得到比较稳定的溶胶，最后采用快速燃烧法。（4）固相反应法：固相反应是最早用于制备磷酸钙的方法之一，其反应过程是将固体磷源化合物与固体钙源化合物在1000℃下均匀混合。固相法可以制备出各种符合化学计量比或晶相组成的结晶磷酸钙材料，但此方法需要高温、反应时间长，且粉体的烧结性也较差，制备范围越来越小。

3.日本专利JP61-提出在氮气氛围下，温度50-70℃，pH=10，以2H2O与CaO〔或Ca(OH)2〕反应合成羟基磷酸钙。该试验方法对环境及pH值要求较高。专利号JP61-公开了一种制备羟基磷酸钙的方法，由氢氧化钙与磷酸在溶液中反应生成，将合成的羟基磷酸钙与未反应产物的混合物经干燥、脱水、粉碎，得到无定形多孔颗粒状羟基磷酸钙，再在190℃下干燥24小时，得到干燥固体。

4、中国专利是在水解胶原蛋白存在下，采用化学沉淀法得到羟基磷灰石，此方法所需原料比较昂贵，不适用于涂料用羟基磷灰石的合成。目前，多采用转移法制备纳米羟基磷灰石的方法，但此方法所用的溶剂为有机溶剂，会带来诸多不利因素，如环保等。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用化学镀镍废液制备羟基磷酸钙的方法，是通过如下技术方案实现的：以硫酸镍、氯化镍、次磷酸二氢钠为主要成分，以化学镀镍废液为原料，选择双氧水H2O2为氧化剂，选择钙盐CA(NO3)2、CA(OH)2、CAO、CaCl2为钙磷比调节剂，调节至合适的钙磷比后，用氢氧化钠NaOH调节pH值，得羟基磷酸钙CA5(PO4)3(OH)，英文名称为：Ca5(PO4)3(OH)。

2、一种利用化学镀镍废液制备羟基磷酸钙的方法，具体包括以下步骤：

3、（1）取化学镀镍废液，除去废液中的镍离子，使废液中镍含量小于1.0mg/l；

4、（2）向步骤（1）所得溶液中加入H2O2溶液，搅拌均匀，使溶液中的次磷酸盐H2PO2-和亚磷酸盐HPO3-氧化为正磷酸盐；

5、（3）向步骤（2）所得溶液中加入钙盐，达到设定的钙磷摩尔比，充分搅拌；

6.（4）加入碱性溶液调节溶液的pH值，充分搅拌；

7.（5）将步骤（4）所得溶液置于水浴上加热，反应充分后过滤、干燥。

8.（6）将步骤（5）所得干燥物研磨、煅烧，即得羟基磷酸钙。

9.其中：

10.在步骤（1）中，采用自催化还原法去除镍离子。

11、步骤（2）中加入的H2O2溶液质量浓度为15～30％，每升废液加入体积为400～700ml；搅拌时间为20～60min。

12、步骤（3）中钙盐选自Ca(NO3)2、Ca(OH)2、Cao、CaCl2中的一种；钙磷摩尔比Ca/P为1.67:1，搅拌时间为20～60min。

13、步骤（4）中，加入的碱溶液为质量浓度10-20％的氢氧化钠溶液；调节后溶液的pH值为8-12，搅拌时间为0.5-1h。

14.步骤（5）中水浴加热温度为55-85℃，水浴时间为0.5-1h。

15、步骤（5）中，干燥的具体过程为：将沉淀物放入80-100℃的烘箱中，干燥直至完全干燥。

16、步骤（6）中，煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为3～10小时。

17、与现有技术相比，工业化生产的羟基磷灰石的原料均为工业合成化学品，成本较高，而本发明以化学镀镍废液为主要原料制备羟基磷酸钙，工艺简单，成本低廉，对环境友好，为化学镀镍废液的清洁处理开辟了一条新途径，可以减少浪费，本发明易于实现规模化生产，得到的磷酸钙产品具有相当好的市场竞争力，一方面成本低廉，产品价格容易控制，另一方面得到的产品中含有微量元素，可以更好的应用在人工骨骼、人工关节、人工牙齿等方面。

技术特点：

1.一种利用化学镀镍废液制备羟基磷酸钙的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用化学镀镍废液制备羟基磷酸钙的方法，其特征在于步骤（1）中采用自催化还原法去除镍离子。

3.根据权利要求1所述的利用化学镀镍废液制备羟基磷酸钙的方法，其特征在于：步骤(2)中加入的H2O2溶液的质量浓度为15～30％/升；加入废液的体积为400～700ml；搅拌时间为20～60min。

4.根据权利要求1所述的利用化学镀镍废液制备羟基磷酸钙的方法，其特征在于步骤（3）中，所述钙盐选自Ca(NO3)2、Ca(OH)2、CaO和Cacl2中的一种。

5.根据权利要求1所述的利用化学镀镍废液制备羟基磷酸钙的方法，其特征在于步骤（3）中钙磷摩尔比ca/p为1.67:1，搅拌时间为20～60分钟。

6.根据权利要求1所述的利用化学镀镍废液制备羟基磷酸钙的方法，其特征在于：步骤（4）中加入的碱溶液为质量浓度为10％～20％的氢氧化钠溶液。

7.根据权利要求1所述的利用化学镀镍废液制备羟基磷酸钙的方法，其特征在于步骤（4）中调节后溶液的pH值为8～12，搅拌时间为0.5～1h。

8.根据权利要求1所述的利用化学镀镍废液制备羟基磷酸钙的方法，其特征在于步骤（5）中水浴加热温度为55-85℃，水浴时间为0.5~1h。

9.根据权利要求 1所述的利用化学镀镍废液制备羟基磷酸钙的方法，其特征在于，步骤 (5)中，干燥的具体过程为：将沉淀物放入 80-100 ℃的烘箱中烘干，直至完全干燥。

10.根据权利要求1所述的利用化学镀镍废液制备羟基磷酸钙的方法，其特征在于：步骤（6）中煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为3-10小时。

技术摘要

一种利用化学镀镍废液制备羟基磷酸钙的方法，属于废物资源化技术领域，本发明利用化学镀镍废液，通过化学沉淀法制备具有医用价值的羟基磷酸钙，其方法为：在一定的水浴温度下，向化学镀镍废液中加入双氧水H进行除镍。

技术研发人员：李学田、张一鸣、陈克凡、刘春杰、杨晓杰、邵忠才、张宏、石经伟、刘志江

受保护技术用户：沈阳理工大学

技术开发日：

技术发布日期：2024/5/8