膜技术在工业废水处理中的应用现状及进展

膜技术在工业废水处理中的应用现状及进展

膜技术在工业废水处理中的现状及进展 戴军1，袁惠欣1，余剑锋2 （11江南大学分离工程研究所，江苏无锡；21上海交通大学动力与能源工程学院，上海） 摘要：本文主要介绍了电渗析、反渗透、超滤、纳滤、膜蒸馏、乳化液膜技术等膜分离技术的基本原理和特点，重点报道了这些膜分离技术在工业废水处理中的应用现状，并探讨了其在工业废水处理中应用的可行性。 关键词：膜分离；工业废水处理；应用 中图分类号：；+93 文献标识码：A 文章编号：（2001） 引言 随着工业生产的快速发展，工业废水的排放量日益增加，生活污水（其中80%为工业废水[1]）是主要的污染源，它对国民经济和人体健康的影响已经成为人类面临的严重问题。世界水文学家协会主席米歇尔·奈特在1996年第30届国际地质大会上宣布：“全球每天至少有5万人死于水污染引起的各种疾病，发展中国家每年有2500多万人死于水污染引起的疾病。”[2]工业水污染问题已引起许多国家的高度重视，利用膜分离技术进行废水处理备受关注。膜技术是近30年来发展起来的一项高新技术，也是推动改革、保证社会可持续发展的关键技术之一，在能源、电子、化工、环保、医药等领域发挥着独特的作用。

本文就膜技术在工业废水处理中的应用作了全面的探讨。2 工业废水的来源工业生产过程中，要消耗大量的淡水，排出大量的废水，这些废水中含有许多原料、中间产品或制成品，如：重金属（冶金、电镀工业等）、有毒化学品、酸碱（化学工业等）、有机物（食品工业等）、油类（采矿、炼油工业等）、悬浮物（火电、冶金工业等）、放射性物质（核工业等）……3 膜技术在工业废水处理中的应用以聚合物分离膜为代表的膜分离技术，作为一种新型的流体分离单元操作技术，在过去的30年里得到了令人瞩目的巨大的发展。表1是按分离原理分类的分离类型。可以看出，除了透析膜主要用于医疗用途外，几乎所有的膜分离技术都可以应用于石油、天然气和石化工业。表1 按分离原理分类的分离膜[3] 膜类型 膜功能 分离驱动力 透过物质 截留物质 微滤 多孔膜、溶液 微滤压差 水、溶剂及溶解物质 悬浮物、细菌、微粒子 超滤去除溶液中的胶体及各类大分子 压差 溶剂、离子及小分子 蛋白质、各类酶、细菌、乳胶 反渗透、纳滤去除溶液中的盐类及高分子量物质 压差 水、溶剂 无机盐、糖、氨基酸及BOD 透析去除溶液中的盐类及低分子量物质 浓度差 离子、低分子量物质、酸和碱 无机盐、糖、氨基酸及尿素 电透析去除溶液中的离子 电位差 离子 无机及有机颗粒 透过液 气体 溶液中的低分子量物质及溶剂 分离压差、浓度差 蒸汽 液体、无机盐及乙醇溶液 311 电透析()电渗析（简称ED）是以直流电为驱动力，利用阴、阳离子交换膜对水溶液中阴离子和阳离子的选择性渗透性，使一个水体中的离子透过膜迁移到另一个水体的物质分离过程。

31111电渗析在赤泥碱性废水处理中的应用赤泥是氧化铝生产过程中产生的工业废渣，是严重的碱性污染源。湿法赤泥排放中，每吨赤泥含有3-4m3废碱液，其浓度（以Na2O计）为2-6g/L。赤泥液中损失的碱量约占氧化铝生产总耗碱量的16.15%。赤泥结合碱不能直接转移到液相中，导致赤泥在赤泥场地堆积，严重碱化周围土壤和地下水，影响氧化铝工业的可持续发展。・5・.11No.3过滤与分离&Ξ收稿日期：作者简介：戴俊（19772），男，硕士，研究方向：分离技术，联系电话：*********1671©1995-.，股份有限公司。目前，有的采用将赤泥混合浆体注入深海的方法解决这一问题，多数采用将赤泥堆积场地表面的废碱液带到赤泥洗涤工艺中解决污染问题和回收部分碱的方法，但不能从根本上解决问题。“八五”期间，国家将赤泥碱性废水处理列入国家重点攻关项目，旨在加强废渣、废液的综合处理。研究表明[4]，采用活化氧化钙赤泥脱碱、同时去除可沉淀离子的工艺，可以得到符合电渗析工艺要求的进料液，在进料液中Al2O3含量小于150mg/l的条件下，电渗析装置可以稳定运行。利用电渗析处理赤泥废碱液可回收碱和工艺水，低碱赤泥可作为水泥生产的原料。开发了一条技术经济可行的新工艺路线，实现氧化铝生产零排放。

当然，用电渗析法处理赤泥碱液时，​​由于无机沉淀的积累和膜的使用寿命，其工业化应用还任重道远。今后研究的关键在于预处理和耐碱性膜的开发。31112电渗析在去除化学镀镍老化液中亚磷酸盐的应用化学镍磷合金是近年来迅速发展的一种表面处理技术，具有很多优点，应用越来越广泛。化学镀镍液经过多次使用后，失去其有效性，成为镀镍老化液。老化液通常经处理后排放。但化学镀镍老化液中含有一定量的镍和次磷酸根离子，它的排放造成很大的浪费。因此，去除老化液中的亚磷酸盐，延长镀液寿命具有特别重要的意义。电渗析可以去除镀液中大量有害的亚磷酸盐和硫酸盐，大大延长镀液的寿命。日本的八年雅之实验表明，经电渗析处理后，电镀液在使用20次循环后，各项指标仍完全正常[5]。312反渗透（RO）是以压力为驱动力，利用反渗透膜只能通过水而不通过溶质的选择透过性，从含有各种无机物质、有机物质和微生物的水体中提取纯水的物质分离过程。反渗透主要用于苦咸水（溶解质量达到10g/l）和海水的淡化。随着反渗透理论研究的深入和成膜技术的不断完善，反渗透的应用也扩大到废水处理及回用领域。

31211 反渗透在橡胶工业废水处理中的应用橡胶工业废水中含有大量的无机盐，不适宜直接回用，国内有学者采用反渗透技术对其进行处理。研究结果表明，反渗透对于TDS、硬度离子、有机物的去除率较高，一般在90%以上，对无机盐的去除率一般稳定在85%左右，而对可溶性SiO2和碱度的去除率较低，一般在70%以下[6]。此外，在废水处理中，反渗透也常用于去除重金属离子、浓缩贵重金属以供回用。313超滤（Ult）超滤（简称UF）是一种以压力为驱动力，利用不同孔径的超滤膜进行液体分离的物理筛选过程。 31311 超滤处理纸浆废水漂白厂出水含有氯化合物、COD和BOD，是纸浆废水中色度的主要来源。实验表明，采用超滤处理碱性萃取阶段出水滤液，可使TOD和COD降低60%～70%，色度降低80%～90%[7]。漂白厂的污染物大部分在萃取阶段出水和第一次氯化滤液中，用超滤处理氯化漂白阶段出水比较困难。对于含氯废水，采用吸附、化学或生物处理等方法均能有效降低污染影响。但如果含有大分子量物质的萃取出水与氯化阶段出水混合，这些方法的有效性就会大大降低。实验表明，如果事先除去萃取出水中的大分子量化合物，可显著减轻这些方法的负担。瑞典的实验采用超滤和生物相结合的方法处理漂白厂废水，效果令人满意。

此外，超滤在亚硫酸盐型废水、电泳漆废水[8]、废水脱脂处理中的应用也取得了满意的效果。31312含有害物质乳化液的超滤浓缩许多工业废水中含有少量的有害物质，排放时需除去。最难去除的物质是小分子有机物，它们即使含量为1ppm也是有害的，同时由于含量少，没有回收效益。虽然可以用蒸馏的方法去除这些有害物质，但成本昂贵。如果有害物质是疏水性的小分子有机物，可将其从水相中萃取进入o/w乳化液的油相和表面活性剂微泡中；用超滤浓缩乳化液；加盐或降低pH值可破乳。国外学者用苯胺和偶氮苯进行了实验。乳化剂为蒸馏妥尔油，发动机为汽油，试验水的电导率<1μs/cm。试验结果表明，含10.5 wt%苯胺的乳液在2.15×105 Pa压力下经超滤浓缩2.17倍，含0.13 wt%偶氮苯的乳液经超滤后透过液中未检测出偶氮苯，具体数据可查阅文献[9]。314 纳滤（NF）纳滤（简称NF）介于反渗透与超滤膜之间，是近十几年来发展较快的膜技术，其驱动力仍是水压。纳滤膜的开发始于20世纪70年代，最初的开发目的是用膜取代常规石灰法、离子交换法的软化工艺，因此纳滤膜早期也被称为软化膜。目前世界上大多数纳滤膜为截留分子量为100～1 000的聚酰胺复合膜，主要用于去除粒径在1nm左右的溶质颗粒，对NaCl的去除率约为80％。6 & Filt & 2001 Vol. 11. No. 3© 1995-2006 Disc Co., Ltd. All .right.

RO膜对几乎所有的溶质都有很高的去除率，而NF膜只对特定的溶质（如MgSO4）有很高的去除率。NF膜最大的特点是膜体带电荷，这使得它在很低的操作压力（0.15MPa）下仍有很高的脱盐率。31411纳滤在石油平台废水处理中的应用石油平台产生的废水经处理后排到船外，油类送往岸上，外排水的有机物（TOC）含量必须小于48ppm。许多沿海平台采用重力沉降器、消泡器、气浮等设备将油水分离，这些装置是根据相分离的原理实现分离的。多数情况下，由于溶解有机物含量很高，很难将原水中的溶解有机物含量降低到允许的限度。废水中的低分子量羧酸主要是由水溶性有机物组成的。不溶于二氯二氟甲烷(氟利昂)。骨架中含有四个较大碳原子的羧酸可溶于氟利昂，但含有四个较大碳原子的羧酸不溶于水。因此，所选用的膜应能去除C5~C10范围内的羧酸，以及其他水溶性有机物。纳滤膜对于单价离子的去除率很低，而对二价离子特别是二价阴离子的去除率较高。C.BA采用直径76cm、循环式纳滤装置进行试验，平台温度为30℃~40℃，进料速率为1l/min，压力为。

试验结果[9]：由于C4及碳原子数较大的羧酸易溶于氟利昂，因此选择己酸作为模拟有机物。在废水中加入的NaCl来模拟含盐量的影响。对于这种模拟溶液，膜的性能较差。但当试验溶液的pH从最初的3.13增加时，膜的选择性和通量增加。在pH=7时，膜的去除率约为60%，膜A的通量为15.114 1/d，膜B的通量为10.2 1/d。平台废水现场试验结果列于表2。表2 纳滤膜处理平台废水样品性能样品FED去除率（%）TOC去除率（%）盐去除率（%）通量（L/d）ApH=6.=8BpH=6.59060—=—渗透汽化（）渗透汽化技术（简称PVAP）是膜分离技术的一门新兴分支学科。20世纪90年代以来，渗透汽化技术在世界范围内的发展方兴未艾，随着研究和应用的不断深入，渗透汽化技术日趋成熟，有着广阔的应用前景。渗透汽化技术的优点：（1）单级选择性好，适用于分离沸点附近及恒沸点混合物，适合于含量较低的物质的去除或回收； (2)渗透汽化工艺简单，容易掌握；(3)操作过程中，进料侧不加压，渗透率不会随着时间的增加而下降，膜寿命长。31511渗透汽化技术在工业废水中的应用根据渗透汽化技术的特点，主要用于去除废水