电动汽车用锂离子电池：高镍 NMC 和 NCA 正极材料的应用与优势

电动汽车用锂离子电池：高镍 NMC 和 NCA 正极材料的应用与优势

【背景】

可充电锂离子电池（LIB）在电动汽车（EV）领域的广泛应用有效减少了化石燃料的消耗和二氧化碳排放。电动汽车用LIBs的最新正极是一类通过用Mn、Co和Al等元素取代Ni而获得的层状（LNO）衍生材料，称为高镍NMC（-x-yO2，x≥0.5）和NCA（-x-yO2，x≥0.5）。它在20世纪90年代被认为是一种很有前途的锂离子正极材料，因为它在较低电压下具有比NMC更高的实际容量。与NMC相比，NMC基材料所需的钴含量要少得多。因此，在电动汽车应用中采用富镍电池化合物是有充分理由的。然而，虽然层状高富镍材料已成为电动汽车（EV）应用中LIBs的最新正极材料，但它们仍然存在性能快速下降的问题，特别是在高压条件（温度、高电压）下工作时，并且其潜在机制尚不完全清楚，需要进一步研究。

【成果介绍】

基于此，英国剑桥大学Clare P. Grey教授等人将电化学性能与循环过程中的结构变化联系起来，总结了层状富镍正极材料在循环过程中本体相变行为的最新研究进展。文章首先介绍了化合物的基本结构性质，这是讨论最新NMC和NCA（Ni≤80%）材料本征相变行为的基础；并将结构性质与NMC（-x-yO2）和NCA（-x-yO2）进行了比较，介绍了NMC和NCA正极在初始循环和大量循环后观察到的本征行为和外在“两相”反应。最后，综述了高镍锂过渡金属氧化物（）中明显的“两相”过程，首先是在其初始循环中，其次是在其大量电化学老化之后。最后，作者还强调需要利用现代表征工具重新研究各种高压下发生的结构变化，以帮助理解高镍正极在高电压下的加速分解。该论文以“Phase of Ni-Rich for Li-Ion”为题发表在国际知名期刊上。

【核心内容】

1. 层状过渡锂金属氧化物的晶体化学

图 1a 显示了典型的 O3 结构（空间群 3Rm），该结构具有 fcc 氧框架和 AB/CA/BC 堆叠顺序，其中 TM 离子和 Li 离子占据交替层。由于锂/空位排序和/或 Jahn-(JT) 畸变，通常观察到层状正极的 O3 结构发生变形，其对称性从 3Rm 降低到单斜 C2/m。该单斜相 (M) 也称为 O'3（图 1b），以将其与未扭曲的 O3 3Rm 结构区分开来并说明 O3 堆叠得以保留。另一个重要结构是 O1 结构（空间群 Pm31），其特征是 AB/AB 堆叠氧层（即晶胞中的一个 TMO2 层），如图 1c 所示。除了这些理想的 O3 和 O1 结构外，在层状过渡金属氧化物中还观察到由交替的 O1 和 O3 块组成的混合 H1-3 结构（图 1d）。相对于 Li，在约 4.6 V 处观察到该 H1-3 相，并且该相的进一步去极化导致向 O1 结构的另一次相变（图 1c）。图 1e 还给出了这些结构之间的晶格参数关系。高镍在完全锂化状态下具有典型的 O3 结构。然而，与 TM 离子和锂离子占据交替层的理想情况不同，（及其类似物 NMC 和 NCA）通常表现出反位缺陷，导致 Li 层中存在 Ni2+。这通常归因于 Li+（0.76Å）和 Ni2+（0.69Å）的相似离子半径。

图1.高镍层状阴极相关的晶体结构示意图。

2. 主要物质循环过程中的结构演化

为了讨论LNO的本征相行为，选取Li1-zNi1+zO2材料，该材料最小缺陷浓度约为1%，并用PXRD表征其在嵌锂/脱锂过程中的结构变化（如图2a所示）。衍射结果表明该材料遵循H1→M→H2→H3相变序列，这与电压曲线中观察到的多个平台期有关，最高电压可达4.3 V（图2b）。充电时，原始的Li0.99Ni1.01O2首先发生固溶体反应，直至≈Li0.8Ni1.01O2，随后经历从六方相（H1相）到单斜结构（M相）的相变。在进一步脱锂过程中，材料保持单斜对称性，直至≈Li0.4Ni1.01O2。然后，它表现出另一个相变，即在 x = 0.40 和 0.36 之间从 M 变为 H 2 (即)。H2 相一直保持到 x = 0.26。最后，x = 0.26–0.16 的充电状态 (SoC) 范围与约 4.2 V 处的一级 H2–H3 转变相关。

2.1 单斜畸变的起源

对称性从 x≈0.8-0.4 下降，即从六方变为单斜，最初被归因于 JT 活性 Ni3+ 的存在引起的 Jahn 畸变。令人费解的是，集体 JT 变形会在部分脱锂材料中引起单斜变形，但不会在含有更多 JT 活性 Ni3+ 离子的原始材料中引起。这种奇特的行为可以通过电子衍射和第一性原理计算来解释，这表明单斜畸变可能是由锂/空位有序化和协同 JT 畸变的协同效应引起的。基于第一性原理计算，等人预测了 x=0.75、0.5、0.4、0.33 和 0.25 处的一些有序相，其中 Li0. 和 Li0.4NiO2 是两个具有特别高单斜性的相（图 1e）。

图2. NMC-811内在结构的演变

2.2 H2-H3转化

H3 相的 c 轴参数比 H2 的 c 轴参数小得多。类似的两相反应与层间间距的急剧减小有关，在 ≈4.6 V 时观察到从 O3 到 H1-3 的相变。H1-3 结构在与 O3 结构明显不同的位置产生多个布拉格峰，例如 ≈10° 处的 (003) 峰和 ≈32° 处的 (009) 峰。然而，这种配置从未在 LNO 中报道过，这表明 H3 不太可能是 H1-3 结构。O1 型堆垛层错也可能以不太有序的方式发生，没有长程有序，也没有观察到明显的布拉格峰。另一种可能性是，与 M 相类似，H3 具有不同的锂/空位有序性，从而赋予了额外的稳定性。然而，目前文献中没有直接的实验和/或模拟证据来支持这一假设，需要进一步表征这种高电荷状态。

2.3 H3→H4(O1)转化

LNO 在充电至 4.2 和 4.45 V 时发生的 H3→H4(O1) 跃迁表明该跃迁的电压阈值在 4.2 V 或以下。然而，LNO 中这种跃迁的动力学一定非常缓慢，因为它仅在极慢充电条件下反位缺陷较少的 LNO 样品中观察到。Li 层中的 Ni 可能会阻碍中间层的完全剥离，因此也阻止层序的改变。事实上，对于反位缺陷浓度大于 7% 的样品，LNO 中的 H3→H4(O1) 跃迁不再可观察到。在高 SoC 下，LNO 中观察到的 H3→H4(O1) 跃迁应与中观察到的 H1-3–O1 跃迁进行比较，后者也以堆叠顺序的变化为特征。由于热力学驱动力较低、动力学缓慢以及存在反位缺陷，很少观察到 O1 结构的 NiO2/。

3. 高镍材料的本征相行为

如图 2d 中的差分电压曲线所示，LNO 中与各种相变相关的电压特征在 NMC-811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）中明显较弱但可辨别，这表明 NMC-811 可能具有类似的结构转变。然而，最近对高质量商用 NMC-811 的首轮衍射结果发现，它具有少量的反位缺陷（≈1%）（图 2c），表明事实并非如此。与显示各种峰分裂的 LNO 结果（图 2a）形成鲜明对比的是，NMC-811 的所有峰都显示连续偏移，没有明显的分裂。与 LNO 类似：脱锂后，ahex 继续下降，chex 最初增加，但随后迅速下降，如图 2e 所示。一个明显的区别是在 c 轴参数中。对于 LNO，在 H2-H3 转变过程中会发生快速收缩，在此期间 H2 和 H3 相的 c 轴参数保持相对恒定，而 H3 的 c 轴参数相对较小（图 2e）。H1→M→H2 转变的缺失可以通过缺乏长程 Li/空位有序和由于随机分布的掺杂剂破坏 Ni3+ 有序导致的集体 JT 畸变来解释。由于对 LNO 中的 H2→H3 转变没有明确的解释，因此不清楚为什么在富镍 NMC 和 NCA 材料中没有观察到这种转变。关于 H3→H4(O1) 转变，虽然 /3Ni1/3Mn1/3O2 的 O1 相（x 接近于 0）已经在化学循环过程中通过化学脱锂制备，但尚未报道取代的 LNO 中有 O1 相。电化学惰性元素（例如 Al3+）可防止完全脱锂，从而减轻 H3→H4(O1) 的发生，因为当锂层未完全空置时，O3 堆积在热力学上更稳定。无论如何，DFT 预测 LNO 中的 H3→H4(O1) 跃迁在能量上仅略微有利，并且运动非常缓慢，因此即使在没有非活性阳离子（NMC）的材料中也没有 O3→O1 跃迁也就不足为奇了。

4.结构转变对电池性能的影响

4.1 结构转型引发产能衰减

对于 LNO 电池，一旦上限电压增加到 4.2 V (vs Li) 或更高，就会观察到更快的容量衰减。这对应于 H2→H3 转变的开始，其中观察到整体层间距离的大幅减小。虽然在 NCA 和 NMC 中未观察到热力学两相区，但电池性能的下降会大大加速，尤其是在使用更高的上限截止电压和 SoC 区域时。H3→H4 (O1) 的转变虽然在 LNO 中很少观察到，但它将对结构稳定性极为不利，因为它需要过渡金属层的滑移，这很可能导致堆积缺陷和颗粒破裂，导致循环性能不佳。因此，假设有限数量的反位缺陷的存在对 LNO 是有益的，因为它可以抑制 H3→H4 (O1) 的转变。

4.2 颗粒表面结构重构

最近的研究表明，高镍材料的表面性质对其本体结构和电化学行为都有着深远的影响。首先，高镍材料表面经历由层状结构向更致密结构的结构转变，这种转变在与电解液接触后即可观察到，并在循环过程中持续增长。这种表面重构过程导致活性物质的直接损失，而形成的表面层阻碍了锂和电子的传输，进一步恶化循环性能并导致整体性能下降。其次，高镍材料表面被一层污染层覆盖，该层通常由合成残留物（如 LiOH）和储存过程中与周围空气反应产生的产物组成。该表面层会导致反应动力学不均匀，造成更快的容量衰减。

5. 循环过程中的相行为

高镍（Ni≤80%）正极的锂化/脱锂化本质上遵循固溶体机制。因此，理想情况下，循环过程中仅存在菱面体相。然而，在材料的循环寿命期间观察到多相共存。下一节将介绍它们的形成、特性和起源。

5.1. 初始周期

对于许多高镍成分，在第一次充电期间，在低电压下观察到两相共存。这种所谓的“两相”转变（有时称为 H1-H2）实际上是表面污染物的结果，这不仅会导致更大的容量衰减和更具挑战性的电极制备，而且还会对锂脱嵌造成相当大的动力学障碍。由 NiO、NiCO3 和类似 NiO 的特殊混合物组成的表面层的存在会阻碍锂脱嵌，并导致更高的 OCV 和过度尖峰。在充电时，任何接近完全锂化的粒子都具有极慢的锂动力学，因此具有很大的过度锂化潜力。在放电时，在正常循环条件下，不会观察到两相共存，因为锂浓度在锂动力学下不再可行，这会变得非常缓慢。动力学缓慢的过程可能导致不可逆损失，这种损失在循环和高速率下会变得更加严重；后者是锂离子电池中由于电流分布不均匀而产生的一种非常常见的现象。

5.2. 老化后

对于容量衰减迅速的材料，NCA和NMC-811在充放电过程中均表现出可逆的长程结构演变；在3.0和4.4 V之间循环的NMC-811的晶格参数在充放电之间表现出最小的滞后现象，并且在第一圈和第二圈之间表现出优异的可逆性。这与高镍正极中的降解是一个逐步连续的过程的结果一致。在长时间电化学循环后，并没有出现从层状到尖晶石和/或岩盐的整体相变，并且在室温老化后没有观察到反位缺陷的明显增加。此外，晶格参数随SoC的整体变化与在初始循环中观察到的变化一致，即a轴参数减小而c轴参数最初增加，然后在高SoC时崩溃。

图 3. 老化后层状高镍阴极的相偏析。

【综上所述】

本文综述了层状及类似材料在电化学循环过程中相行为的最新进展。块体材料LNO表现出一系列H1→M→H2→H3相变，而取代的高镍NMC和NCA（Ni≤80%）在循环过程中基本遵循固溶体机制。高镍正极在循环过程中，无论是在初始循环过程中还是在容量衰减后，都会发生多个明显的“两相”反应。然而，由于正极成分和电池化学性质（全电池vs.半电池、添加剂的使用等）范围非常广泛，以及合成和制备高质量高镍的难度，对高镍正极相行为的全面了解仍然缺乏。对NCA和高镍NMC相行为的理解大部分来自于的优秀性能研究，有一定的局限性，而且随着其他先进表征技术的不断完善，需要对的高压行为，特别是对H3相的理解进行新的研究。这对于理解 H2-H3 跃迁的缺失至关重要。此外，由于当今的电池研发正朝着镍含量更高的阴极发展，因此有必要探索消除这种有害跃迁所需的最低掺杂剂含量。

Chao Xu, J. ，和 Clare P. Grey*。锂离子的富镍相。Adv. Mater. 2020，。DOI:10.1002/aenm。