探索金属-有机框架材料在生物质转化中的应用

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文章資訊

秦军 郭赵. 金属基固体酸的合成. Trans Univ, 2021: 10.1007/-021-00298-4

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本文重点

1. 本文讨论了金属有机骨架中酸性位点的结构和性质。

2.介绍了金属有机骨架材料中酸性位的引入和调控方法。

3.综述了基于金属有机骨架的固体酸催化剂在生物质转化中的应用。

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介绍

自工业革命以来，人类对化石燃料（如煤炭、石油）的消耗量迅速增加，但由于其不可再生性以及产生大量温室气体（如CO₂、CH₄和NOx）和其他大气污染物，生物质包括纤维素、淀粉、单糖和萜类化合物等，可通过光合作用在生物体内再生，被认为是符合碳中和要求的替代品。近二十年来，将生物质转化为具有附加值的精细化学品和燃料引起了全球科学界和工业界的广泛关注。

生物质转化与一系列化学过程相关，其中酸催化剂已被证实可用于生物质水解、脱水、还原和异构化。例如，糖升级的关键产物5-羟甲基糠醛（5-HMF）可通过纤维素的三个连续子反应获得，即酸催化的纤维素水解、Lewis酸催化的葡萄糖异构化和酸催化的果糖脱水。此外，5-HMF可进一步通过同时含有Brønsted和Lewis酸位点的催化剂将纤维素转化为其他高附加值产品，例如乙酰丙酸（经Brønsted酸催化水合）直接转化为5-HMF甚至乙酰丙酸。在工业催化中，固体酸催化剂因其易于与产品分离并回收再利用而在生物质转化过程中受到广泛关注。传统固体催化剂在该领域取得了一些进展，但仍然存在比表面积相对较低、活性位点位置不明确、结构变化有限等瓶颈。

金属有机骨架（MOF）是由金属离子（或金属簇）与有机多齿配体组成的一类新型多孔材料，与其他非均相催化剂（如多孔二氧化硅、沸石、金属氧化物等）相比，MOF通常具有更大的表面积、可调的孔结构并且易于改性和功能化。具体而言，较大的表面积使得MOF每单位重量可以容纳更多的活性物种；合适的孔径使得MOF可以进行良好的底物或产物的尺寸筛选；多功能改性可以进一步将所需的活性部分掺入MOF中，提高其催化性能。因此，MOF或MOF基复合材料被认为是MOF基固体酸非均相催化的可行候选材料，尤其是作为用于生物质转化的新型固体酸催化剂。本文将首先介绍MOF基固体酸的设计和制备，然后总结其在生物质转化中的催化应用。我们还提供了对该领域的个人观点，以进一步推动该领域的发展。

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图文导览

图1 脱水前后（a）Cu-BTC、（b）MIL-100/101、（c）MOF-74 的金属节点

图 2 (a) UiO-66/67、NU-1000 和 MOF-808 中的 Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄ 节点；(b) MOF-808 的三氟甲磺酸盐改性；(c) MOF-808 的硫酸盐改性

图 3 (a) 三氟乙酸介导合成 UiO-66；(b) 半配位连接体辅助合成 UiO-66；(c) 锆基 MOF 中牺牲连接体的臭氧分解

方案 1. 自下而上合成具有 (a) 侧链羧酸和 (b) 磺酸基团的 MOF。

方案 2 引入 (a) 羧酸和 (b) 磺酸基团的合成后改性路线

图4 MOF支撑的POM的结构

图式3 葡萄糖及其衍生物的酸催化转化

图5 纤维素在固体酸材料上的水解

图6 NUS-6的结构及催化应用

图 7 MIL-101(Cr)-SO₃H作为葡萄糖转化为5-HMF的催化剂

图8 Lys-PM₂复合材料作为葡萄糖转化为乙酰丙酸的催化剂

方案 4 酸催化葡萄糖转化为乳酸甲酯

图式5 酸催化木糖串联转化为糠醛

图9 （a）反应自由能曲线，（b）拟定的催化机理，（c）UiO-66和UiO-66-(COOH)₂在乙酰丙酸乙酰化中的催化性能

关于通讯作者

郭俊

2012年毕业于华中科技大学，获学士学位。2018年于国家纳米科学中心、北京大学获博士学位（导师：唐志勇研究员、彭海林教授）。随后在香港城市大学张华教授课题组从事博士后研究。2021年受聘为天津工业大学教授、博士生导师。主要研究方向为功能性多孔纳米材料的合成及其在催化、分离、生物医药中的应用。

赵美婷

2014年于国家纳米科学中心毕业获博士学位（导师：唐志勇研究员），随后在新加坡南洋理工大学张华教授课题组从事博士后研究，2019年成为天津大学教授，研究兴趣包括金属有机骨架和共价键结构的设计、有机骨架材料的控制合成及其在选择性催化、分离和能源转换中的应用。

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