含氟废水处理新方法：粒丸反应器工艺特点及应用分析

含氟废水处理新方法：粒丸反应器工艺特点及应用分析

摘要：工业生产中产生的含氟废水如果直接排放会对环境造成很大的影响和破坏。针对传统处理方法在处理高浓度含氟废水方面的不足，DHV设计开发了一种颗粒反应器。介绍了该工艺的反应机理和工艺特点。结合某化工厂废水处理项目，详细阐述了其设计特点，并分析了运行过程中的影响因素、存在的问题及解决办法。

作者简介：卜春梅(1978-)，女，北京人，本科，工程师，主要从事废水处理设计工作。

目前，国内处理含氟废水常用的方法有：化学沉淀法（投加石灰/石灰乳、氯化钙等）、混凝沉淀法、吸附法和电渗析法。颗粒反应器（®）是一种高效的诱导结晶工艺，专用于去除废水中的氟化物并回收再利用。它消除了传统方法产生大量污泥、污泥沉降速度慢、脱水困难等缺陷，使目标污染物得到回收利用，符合可持续发展的环保理念。

颗粒反应器基本原理及特点

颗粒反应器为上流式流化床反应器（如图1所示），采用诱导结晶异相成核原理。该工艺在柱状反应器内填充诱导结晶载体，并加入特定的化学药剂，使废水中的目标离子以一定的晶型在诱导结晶载体表面析出，实现废水中目标污染物的去除和资源物质的回收。废水通过布水系统从底部送入反应器，并保持一定的向上流速，使反应器内的晶种/颗粒在运行过程中处于流化状态。在废水中加入化学药剂（对于除氟系统，一般加入氯化钙溶液），使氟离子与钙离子发生反应，以氟化钙晶体的形式在晶种表面析出并生长，形成以晶种为中心，周围包裹高纯度氟化钙晶体层的颗粒状物体——颗粒。

图1 颗粒反应器示意图

通过控制各项工艺参数和反应条件（如上升流速、离子强度、流化状态等），最大程度地防止废水中其它成分的干扰和共结晶产物的形成，保证氟离子的去除率，并获得高纯度的氟化钙晶体（萤石）。

与其他处理工艺相比，颗粒反应器有以下工艺特点：①出水水质稳定，抗冲击负荷能力强，可根据进水中氟离子的变化自动调节药剂的投加量，确保稳定；②采用流化床形式，有效避免反应过程中的结块、结垢问题，上行流速可保持在40~80 m/h，设备布置紧凑，占地面积小；③通过结晶过程去除或回收氟离子，不产生污泥，只有氟化钙晶体颗粒，无二次污染。颗粒纯度高（大于90%），含水量低（小于5%），颗粒组成如图2所示。

图2 颗粒组分组成

从反应器排出的球团经过常温自然干燥后，能够很快滤干水分并变得接近无水，便于运输及后续再利用；结晶过程生成的高纯度球团可以回收利用，系统运行预计未来将产生一定的经济效益。

某化工厂氟化物废水处理实例

设计进出水水质

该化工厂为新建厂址，设计进出水水质如表1所示。

表1 某化工厂含氟废水进出水水质

项目

饮水量

水

平均值

最大限度

数字

流量（立方米/小时）

10

11.5

10

温度（℃）

40

四十五

40~45

pH

> 8

10

8~10

氟化物

（毫克/升）

480

1,000

95%。运行期间，除运行初期生产车间某工段临时排放高浓度含氟废水（F->/L）外，出水氟离子浓度短时间在20～30mg/L之间，白天有波动，其他时间均保持在15mg/L以下（经滤池过滤后），水质稳定，满足含氟废水排入下游污水处理厂的设计要求。

设计与运行中的问题及解决方案

SS 的影响

为了使颗粒反应器工艺达到最佳处理结晶效果，对进水SS/L有要求。

进水中 Al3+ 和 Fe3+ 的影响

由于Al3+、Fe3+的絮凝作用，一方面会影响氟化钙晶种的沉降，导致出水SS升高，结晶效率降低，另一方面氟化钙在结晶过程中所携带的杂质离子及絮凝剂会对颗粒的纯度、强度产生影响，使部分颗粒晶体在上升流的摩擦过程中脱离颗粒表面，随出水排出。本项目废水不含干扰离子。

碳酸盐和磷酸盐的影响

碳酸盐和磷酸根离子的存在会与氟离子竞争Ca2+，生成不溶于水的磷酸钙和碳酸钙，严重影响氟化钙晶体的生长、球团的纯度及氯化钙的投加量。本项目废水中不含上述物质，球团纯度保持在较高水平。

选种

“ >

颗粒反应器所用的晶种可为普通市售石英砂，但需有特定的规格及粒度分布，本项目根据同类废水中试结果，选取粒径为0.1~0.3mm的石英砂作为诱导结晶，为确保加入的晶种满足工艺要求，在加入前设置晶种筛选机，对晶种进行洗涤及水力筛选，去除砂中的泥土及过细颗粒。

pH 值的影响

本项目进水pH值在8~10之间，运行一段时间后出水pH值与进水相比变化不大，氟化钙晶体稳定性高，对pH值不太敏感，因此本项目未对pH值进行调节。若采用其他药剂或去除其他污染离子时，应注意pH值的调节，保证在最有利的pH值下有较高的反应效率。

氯离子的影响

由于本项目采用氯化钙作为结晶剂，出水中氯离子含量约为 /L，同时有氟化钙结晶生成。设计过程中充分考虑了设备、管道、仪表阀门等的防腐问题。主管道采用HDPE材质，大大增加了总投资成本，增加了管道布置、支架设置等设计难度。未来项目可考虑采用衬塑管道，以减少氯离子的影响。

结论

（1）颗粒反应器诱导结晶工艺在实际项目中对高浓度含氟废水去除效果显著，在进水稳定的情况下，过滤后出水中F-可达15mg/l甚至更低，满足废水排放标准的要求。

（2）颗粒反应器采用定向结晶原理，有效避免了大量污泥的产生，反应过程中生成高纯度的氟化钙晶体（萤石、颗粒），纯度可达90%以上，回收利用为用户创造一定的经济效益。

（3）原则上，颗粒反应器有能力（潜力）去除废水中所有能以结晶盐形式析出的污染物，如氟化物、磷酸盐、重金属离子（Zn、Ni、Cu、Co等）的去除和水质软化。因此，在废水条件和经济条件下，颗粒反应器在相关污染物去除方面有很好的发展和推广前景。

本文根据《中国给水排水》2017年6月第12期刊载的《颗粒反应器及其在含氟废水处理中的应用》一文整理而成，作者为卜春梅、张刚，详细内容请查阅杂志或留言索取电子档！