低碳化学与化工：南昌大学冯刚教授专注能源等领域的研究成果转化

低碳化学与化工：南昌大学冯刚教授专注能源等领域的研究成果转化

原“天然气化工—C1化学化工”经国家新闻出版广电总局批准更名为“低碳化学化工”。

关于作者

冯刚，南昌大学化工学院教授、博士生导师、实验中心主任、物理化学教研室主任，江西省高层次高技能领军人才。2011年于中国科学院山西煤化学研究所获博士学位，曾就职于中国石化上海研究院，从事催化剂设计与机理研究工作。2015年至今在南昌大学化工学院工作。围绕能源、环境、材料、化工等领域的热点问题，以应用为导向，理论研究与实验研究方法相结合，结合其他研究，研究材料表界面结构与反应机理，促进科研成果转化。在知名学术期刊发表论文100余篇，他引3700余次，H指数为37；主编《催化理论与计算》等教材1部，获江西省自然科学奖一等奖（排名第4）。

张荣斌，南昌大学化工学院教授、博士生导师、应用化学系主任、江西省环境与能源催化重点实验室副主任、中国化学会理事、国家自然科学基金及江西省工信厅项目评审专家、中国化学会理事、教育部评审专家。在An​​gew、Appl Catal B、Chem Eng J等国际期刊发表高水平论文130余篇。

叶润平，南昌大学化工学院特聘教授、博士生导师，江西省“双千计划”创新领军人才、江西省杰出青年、《低碳化学与化工》杂志青年编委，2019年获中国福建省科学院材料结构研究所博士学位，与美国怀俄明大学联合培养。2021年在中国科学院大连化学物理研究所完成博士后研究并加入南昌大学。长期致力于非均相催化加氢材料（特别是稀土催化材料）的设计制备、工业化及其在环境能源领域的应用，为煤炭高效清洁利用、CO2资源升级提供关键技术和理论基础。以第一/通讯作者在Nat、Angew、ACS Catal等期刊发表30篇高水平论文，100余篇论文入选美国斯坦福大学发布的“全球前2%科学家”名单。

胡轶之是南昌大学江西省环境与能源催化重点实验室应用化学专业硕士生，师从冯刚教授，研究方向为工业催化。

关于研究小组

课题组目前致力于碳、氢资源分子转化相关的热、光和电催化科学与技术研究，主要从事纳米催化材料制备与设计、多相催化过程等研究，关注能源、环境、材料、化工等领域的热点问题，在知名学术期刊发表论文100余篇，主持/参与国家级、省部级科研项目20余项。

Ni/CeO2基催化剂的构筑及其对CO2甲烷化催化性能的研究进展

胡逸之彭阳张亦欢张荣斌冯刚叶润平

(南昌大学化工学院，江西南昌)

摘要 CO2加氢制甲烷(CO2甲烷化)是实现碳中和的重要途径，CeO2由于其表面氧空位丰富、储氧性能优良，被认为是重要的催化剂载体之一；Ni也因其优异的催化性能和低廉的价格而被广泛应用于催化剂研究中，由CeO2与金属Ni结合形成的Ni/CeO2基催化剂在CO2甲烷化反应中展现出良好的应用前景。介绍了Ni/CeO2基催化剂催化CO2甲烷化的机理，介绍了Ni/CeO2基催化剂的制备方法，重点讨论了活性中心、载体性质、添加剂种类以及金属-载体相互作用等影响Ni/CeO2基催化剂CO2甲烷化反应的特性，研究了影响催化性能的因素，并对Ni/CeO2基催化剂的改性途径进行了研究。研究发现，通过对Ni/CeO2基催化剂进行改性，可以调控其CO2甲烷化催化性能和产物选择性，为提高CO2甲烷化催化性能提供了新的思路。

关键词 Ni/CeO2基催化剂；CO2甲烷化；金属-载体相互作用；制备方法

工业革命以来，由于煤炭、石油等不可再生资源的广泛使用，CO2排放量不断增加，导致了海平面上升、沙漠化扩大、全球气候变暖等环境问题[1]。因此，CO2减排势在必行，CO2资源利用研究也如火如荼地展开。在双碳目标下，利用可再生能源产生的H2进行CO2催化加氢反应，可生产甲烷、甲醇、低碳烯烃和汽油等化工产品[2-6]，不仅有效促进了碳资源的循环利用，而且对于推动绿色低碳经济进步、实现节能减排目标具有深远意义。CO2加氢的产物CH4可作为燃料，在一定程度上满足能源需求[7]。因此，CO2甲烷化是一种很有前景、可持续的技术路线，具有转化率高、反应条件温和、催化剂成本低廉等优点[8]。 CO2甲烷化是热力学上有利的过程，是高度放热的反应[9]。但在动力学上，该反应为八电子过程，具有显著的动能垒，需要高温来克服动力学垒。因此，开发能在低温条件下高效催化CO2转化为甲烷的催化剂，对推动CO2甲烷化反应的进展具有重要的现实意义。

最近的研究表明，贵金属（如Ru、Rh、Pd等）作为CO2甲烷化反应中的活性中心，具有较好的低温CO2甲烷化催化性能（以下简称“催化性能”）和较高的CH4选择性，但制备成本较高限制了其大规模工业应用[10-13]。与贵金属催化剂相比，成本较低的过渡金属催化剂是更有希望研究的候选材料，其中Ni是研究最为广泛的CO2甲烷化金属中心，因其对CH4的选择性高，且价格低于贵金属（Ru、Ir、Rh、Pd）而常被采用[14-15]。然而Ni基催化剂在高温下反应时，活性中心容易团聚，且在低温下催化性能较差，因此提高Ni基催化剂的催化性能需要通过调节载体来改变Ni的电子结构和催化剂结构。载体对活性相形貌、反应物的吸附以及催化剂的催化性能都有重要的影响。 CeO 2 具有氧化还原性能和丰富的氧空位，能有效活化CO 2 [16-17]，特别是Ni与CeO 2 之间的电子相互作用，在Ni+氧化态下，Ni将其中一个4s轨道转化为电子，捐赠给表面Ce的4f轨道，从而将Ce 4+还原为Ce 3+。同样，当Ni处于Ni 2+氧化态时，表面的两个Ce 4+被还原为Ce 3+[18]。优点：Ni/CeO 2 基催化剂通常用于催化CO 2 甲烷化反应，Ni作为活性金属，对H 2 分子进行吸附和解离，掺入CeO 2 晶格中可增加表面氧空位，用于活化CO 2 分子和反应中间体。 Ni/CeO2 基催化剂的催化性能比 Ni/非还原性载体催化剂高出一个数量级以上，因此 Ni/CeO2 基催化剂在 CO2 甲烷化中的应用前景较为广阔。例如陈等[19]采用碳酸氢铵（AB）沉淀法制备了富含受阻路易斯对（FLP）的 Ni/（0.06AB）CeO2 催化剂，该催化剂在 240 ℃ 下展现出优异的低温催化性能（CO2 转化率为 67.5%，CH4 选择性为 99.6%）。谢等[20]制备了富含 FLP 的 Ni/CeO2 纳米棒催化剂，225 ℃ 时 CO2 转化率显著提高至 84.2。 %，CH 4 时空产率达147.1 mmol/(g·h)，CH 4 选择性达97.8%，目前该催化剂已在低温常压下实现了较高的CO 2 转化率和较高的CH 4 选择性。

基于CO2分子具有动力学惰性的特点以及CO2加氢反应热力学平衡的限制，设计具有抗烧结、抗硫和低温条件下催化性能优异的催化剂是实现CO2甲烷化反应工业化的关键。本文综述了近年来Ni基催化剂催化CO2甲烷化的研究进展及影响Ni/CeO2基催化剂催化性能的因素，重点介绍具有优异催化性能和低温稳定性的Ni/CeO2基催化剂的设计。

1Ni/CeO2基催化剂催化CO2甲烷化反应机理

在设计低温下具有优异催化性能的Ni/CeO2基催化剂之前，需要对CO2甲烷化反应机理有深入的了解，目前主要有两条反应途径（图1）：（1）甲酸盐途径（CO2甲烷化反应中化学吸附的*CO2物种首先转化为双齿甲酸盐（HCOO*），再转化为甲酸（HCOOH），最后转化为CH4，甲酸盐是主要中间体。（2）CO途径（CO2解离机理）。化学吸附的*CO2物种可以解离成*CO和*O，*CO物种进一步解离成*C然后在催化剂表面加氢生成CH4，而*O物种则与H物种反应生成H2O[21]。不同催化剂通过不同的途径催化CO2甲烷化，这与Ni活性位点的特征、载体的性质有关。

▲ 图1 两种CO2产甲烷反应途径[21]

等[22]制备了Ni/mpCeO 2 (硬模板法)和Ni/CeO 2 (沉淀法)两种催化剂，并研究了两种催化剂的CO 2 甲烷化机理（图2）。结果表明，在mpCeO 2 和CeO 2 载体上，CO 2 分别与OH基团和金属-O 2-对反应生成双齿碳酸氢盐和单齿碳酸盐，活化氢原子解离成氢原子，氢原子随后迅速迁移到金属-载体界面，双齿碳酸氢盐和单齿碳酸盐分别与解离的氢原子反应生成双齿甲酸盐和单齿甲酸盐，这些甲酸盐物种进一步加氢解离成CH 4。Ni/CeO 2 催化CO 2 甲烷化主要中间体为碳酸盐和甲酸盐，这与CO 2 缔合机理相一致。 Ni/mpCeO 2 同样通过解离机理活化CO 2 ，​​与Ni/CeO 2 相比，Ni/mpCeO 2 具有更高的Ni分散度和更小的粒径，有利于H 2 的解离吸附，同时为CO加氢提供了充足的氢原子，以*HCO为中间体。

▲ 图2 Ni/和Ni/CeO2催化剂上CO2产甲烷机理[22]

一种2Ni/CeO2基催化剂的制备方法

催化剂的催化性能与活性组分Ni的分散性、金属-载体相互作用（MSI）密切相关，同时也受制备方法的影响，因此制备方法是提高催化剂催化性能的关键因素。催化剂的制备一般有两种途径：一种是先制备载体，再负载活性组分；另一种是同时制备载体和活性组分。催化剂载体的制备方法有直接煅烧法、沉淀法、水热法。将活性组分负载到载体上的方法有浸渍法、硬模板法、溶胶-凝胶法和水热法。同时制备载体和活性组分的常用方法有溶胶-凝胶法和共沉淀法。

2.1 浸渍法

浸渍法是将一定量的活性组分充分溶解于溶剂中，然后加入载体，控制浸渍温度和时间保证完全浸渍，再经过干燥、煅烧等步骤，即可得到目标催化剂。TADA等[23]采用湿浸渍法制备了Ni/CeO2基催化剂，发现在300 ℃及以上温度下表现出较高的CO2转化率（接近CO2平衡转化率）。ALARCÓN等[24]采用浸渍法制备了系列Ni-CeO2/γ-Al2O3催化剂（Ni和CeO2质量分数为0~30%，γ-Al2O3质量分数为40%~100%）。考察了25Ni-20CeO 2 /γ-Al 2O 3 催化剂在300 ℃、5 MPa条件下的稳定性,并与商业参比催化剂(METH® 134)进行了比较,其CO 2 转化率(90.5%)高于商业参比催化剂(64%)。

2.2 硬模板方法

硬模板法是先选择具有合适孔结构、形状和尺寸的硬模板材料，对模板表面进行处理、除去杂质，保证硬模板材料均匀涂覆，然后将前驱体盐溶解在合适的溶剂中形成溶液，将模板置于前驱体溶液中浸泡，保证孔隙完全润湿，再通过热处理去除模板材料，制备出相应的介孔材料[25]。周等[26]采用硬模板法制备Ni/CeO 2 催化剂，研究发现，在H 2 气氛下，Ni/CeO 2 催化剂表面形成了氧化还原循环，可以有效活化CO 2 ，​​在340 ℃、常压下，CO 2 转化率和CH 4 选择性分别达到91.1%和100%。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将溶胶中的单一物质或化合物在有机物作用下，通过配位聚合制备成凝胶，再经过煅烧或还原制备成所需催化剂的方法。为了满足对燃料或化学品的高需求，YE等[27]采用溶胶-凝胶法合成了纳米多孔Ni/CeO 2 -SGM催化剂（图3）。将催化剂加热至250 ℃，空速为40 000 mL/(g·h)，Ni/CeO 2 -SGM的CO 2 转化率达到80.5%，CH 4 选择性达到95.8%。这种Ni/CeO 2 -SGM的性能比当时报道的经典Ni/CeO 2 催化剂提高了2倍。因此，利用廉价的原料，通过简单的溶胶-凝胶法即可制备出催化性能优异的催化剂，有利于降低CO2转化为高附加值产品的成本。Ni/CeO2-SGM的纳米结构最大化了Ni/CeO2界面，在金属和载体之间产生了协同效应，产生了丰富的氧空位和甲酸盐等中间体，显著提高了催化剂的低温性能。此外，Ni与CeO2有强烈的相互作用，不仅稳定了Ni纳米颗粒，而且提高了催化剂的热稳定性。

▲ 图3 具有丰富纳米孔结构的Ni/CeO2-SGM催化剂的制备方法[27]

2.4 水热法

水热法是在密闭压力容器中，利用水或其他溶剂在高温高压下进行化学反应的方法。MA等[28]通过水热法制备了三种类型的CeO 2 载体：CeO 2 CeO 2 纳米棒（CeO 2 -nrs）、CeO 2 纳米立方体（CeO 2 -ncs）和CeO 2 纳米多面体（CeO 2 -nps），进而采用沉积沉淀法制备了系列Ni基CeO 2 催化剂。2-NRS催化剂金属分散性高，氧空位含量高，因此催化剂的催化性能良好，在300 ℃时CO 2 转化率可达60%。进一步分析表明，氧空位含量与催化剂表面积呈正相关。 Ni/CeO 2-nrs催化剂的表面积越大，其拥有的氧空位越多，在低温下就能活化大量的CO 2 。TANG等[29]通过水热法将改性Ni(OH)2层，制备了/NiO/Ni-泡沫催化剂，催化剂从室温加热至600 ℃，循环7次，降温循环后仍能保持初始活性。同时，在反应条件下，该催化剂具有良好的耐水性和长期稳定性。

2.5 共沉淀法

共沉淀法是通过添加适当的沉淀剂，使目标物质与杂质一起沉淀出来的一种分离纯化方法，张等[30]采用改进的共沉淀法制备了催化剂，促进了O-Ce界面的形成，为H2辅助CO2活化提供了更多的活性位点。与传统浸渍法相比，共沉淀法制备的催化剂具有更好的催化性能和稳定性。采用共沉淀法将Al元素引入Ni/CeO2中，制备了CeO2-Al2O3负载型镍基催化剂，当n(Al)/n(Ce)为0.1时，CO2转化率和CH4选择性分别为88.83%和99.96%。

2.6 静电纺丝

静电纺丝纳米纤维因其独特的纳米棒状结构,在空气过滤、水净化、环境保护、储能等领域得到广泛的应用[32]。静电纺丝可使催化剂具有二次孔隙、空心核及壳结构,例如胡等[33]利用静电纺丝技术制备了系列Ni基CeO2催化剂(图4),将Ni纳米颗粒原位限域于棒状CeO2载体中,并研究了催化剂的催化性能与反应机理。静电纺丝制备的NiNPs@催化剂在250 ℃和300 ℃时CO2转化率分别为50.6%和82.3%,在400 ℃高温下,CO2转化率可达60 h,这主要得益于Ni纳米颗粒与CeO2纳米纤维之间的限域环境和协同作用。

▲ 图4 NiNPs@的制备示意图[33]

2.7 等离子体法

等离子体也被用于制备Ni/CeO 2 催化剂。芮效愚等[34]采用经典等离子体法处理催化剂前驱体，再通过热氢还原制备了Ni/CeO 2 催化剂，等离子体分解导致镍原子的还原，与CeO2 中的氧原子结合生成界面结构，从而形成丰富的界面位点，赋予催化剂良好的催化性能；独特的界面结构将小尺寸的Ni颗粒限制在CeO2 表面，暴露出更多的CeO2 中的金属Ni作为分解H2的活性位点，从而显著提高Ni/CeO2 在低温下的催化性能。胡等[35]合成了CeO2 负载的NiFe 合金催化剂，随后采用等离子体处理活化（图5），催化剂在低温下的催化性能与煅烧（未处理）催化剂相比有显著提高。等离子体处理后催化剂催化性能的显著提高可能与催化剂中含有丰富的羟基及明显的界面活性有关。通过低温等离子体处理优化NiFe/CeO 2 催化剂的氢溢流能力，显著提高了催化剂的催化性能。

▲ 图5 等离子体法制备NiFe/CeO2催化剂示意图[35]

浸渍法、硬模板法、溶胶-凝胶法等Ni/CeO2基催化剂制备方法的优缺点如表1所示。

▼ 表1 Ni/CeO2基催化剂制备方法的优缺点

3 影响Ni/CeO2基催化剂催化性能的因素

本文对催化金属活性中心、助催化剂和催化剂载体进行了综述，总结了一些Ni/CeO 2 基催化剂在不同反应条件下对CO 2 催化甲烷化反应的催化性能和CH 4 选择性，详见表2。

▼ 表2 Ni/CeO2基催化剂催化性能比较

注：①CO2转化率、CH4选择性数据查阅相关文献；②A = = = pV/RT（为参加反应的CO2物质的量，mol；为时间，h；为通入的CO2物质的量，mol；p为标准大气压，1.01325×105 Pa；T为温度，273.15 K；V为气体体积，22.4×10-3 m3；为CO2转化率，%；为催化剂质量，g；为理论Ni质量分数，%）[48]。

3.1 金属活性中心对Ni/CeO2基催化剂催化性能的影响

Ni/CeO2基催化剂的催化性能可受Ni活性位点特征的影响，包括Ni含量[49-50]、Ni粒度[51-52]、Ni结构、Ni化学状态[22, 53]、Ni前驱体盐类型[54]和Ni活性中心的位置[55]等因素。

VITA 等[49]设计了不同Ni 含量（质量分数为15%～50%）的Ni/钆掺杂铈（GDC）催化剂，发现随着Ni 含量的增加，其催化性能越来越好，Ni-载体相互作用增强，碱基位和氧空位增多。不同的Ni 粒径也会影响Ni/CeO 2 催化剂的催化性能，因此可以通过控制Ni 粒径来优化Ni基催化剂，使其具有更好的低温催化性能[56]。郑某等[51]采用不同Ni 粒径的CeO 2 负载Ni 催化剂（Ni/CeO 2 ）催化CO 2 甲烷化反应，发现催化性能和产物选择性与界面氧空位含量有关，而Ni 负载量又与催化剂中氧空位含量密切相关。随着Ni负载量的增加，Ni-CeO 2 界面上更多的表面氧空位，为CO 2 的吸附和活化提供了更多的位点，从而提高了反应的进行。同时，Ni粒径的增加和金属Ni种类的增多，有利于催化剂催化性能和CO结合性能的提高，导致产物选择性由CO逐步转化为CH4。林等[52]也通过预先制备Ni纳米粒子(粒径为2nm、4nm、8nm)来调控Ni粒径，并对Ni/CeO 2 进行评价。结果表明，Ni粒径为8nm的催化剂比Ni粒径为4nm和2nm的催化剂具有更好的CH 4 选择性，其CO 2 甲烷化转化频率(TOF)分别是粒径为4nm和2nm的催化剂的10和70倍。 CeO2上的Ni粒子（粒径为8nm）有效促进了甲酸酯中间体的加氢，这也是反应的速率控制步骤（图6）。

▲ 图6 Ni/CeO2 催化剂催化 CO2 甲烷生成途径及 Ni 粒子在 CO2 甲烷生成中的作用[52]

特殊结构和化学状态的活性中心Ni也会影响催化剂的催化性能[57]，TADA等[37]制备了海绵状Ni基催化剂，并将其用于催化CO 2 甲烷化，发现在250 ℃时，催化剂的CO 2 转化率为83%。采用不同的Ni前体盐制备的Ni基催化剂也表现出不同的催化性能。温等[54]采用不同的Ni前体盐制备了一系列Ni基催化剂，发现以乙酰丙酮镍为前体的Ni-AA/SiO 2 催化剂由于具有特殊的配位阴离子，催化性能最好。硫酸镍前体导致Ni-S催化剂快速失活的原因是，经过还原预处理后，Ni 3S 2.以氯化镍为前体的Ni-Cl催化剂催化性能较差，可能是由于催化剂表面Cl-中毒所致。此外，Yan等[55]采用NaOH作为前体的Ni-Cl催化剂制备的催化剂具有较高的催化性能。 [55] 发现催化剂的催化性能还与 Ni 的位置有关，通过改变溶剂可以控制 Ni 的位置，当 Ni 位于相邻的硅氧烷纳米片内部时，Ni@催化剂的催化性能更佳，CH 4 选择性可达 90% 以上。

3.2 添加剂对Ni/CeO2催化性能的影响

在催化剂中添加金属助剂也是催化剂研发的热点问题，将不具备催化性能或催化活性很低的助剂添加到催化剂中，意在提高催化剂性能，从而制备出催化性能更优的催化剂[58]。Fe、Co改性剂加入Ni晶格中，会改变Ni的电子结构和化学性质，从而影响催化剂的催化性能，因此催化剂的催化性能与Ni的掺杂比例、金属混合程度以及两种金属与催化剂、载体的相互作用等密切相关。

3.2.1 Fe改性Ni/CeO2基催化剂

目前，Fe 是双金属 Ni 基 CO 2 甲烷化催化剂中研究最多的金属，因为它价格低廉、易得，且在 Ni 晶格中溶解度高，有利于形成 NiFe 合金 [59]。筛选和催化实验结果表明，负载氧化铝、富含 Ni 的 NiFe 催化剂可提高 CO 2 转化率，最佳 n(Ni)/n(Ni + Fe) 为 0.7~0.9 [59]。

在CO2甲烷化过程中，Fe起着“保护性”或“牺牲性”掺杂剂的作用，这种情况下Ni基催化剂被氧化，重新引入H2后无法恢复原有的性能。在NiFe基催化剂中，由于Fe优先被氧化为FeO，Ni 0位保留在还原状态，正常运行下，Fe能提高Ni的还原性，导致在合金纳米颗粒表面形成细小的FeO x 簇，且Fe处于各种氧化状态。研究表明，NiFe合金催化剂上细小的FeO x 簇能促进CO 2 的化学吸附与活化，因此催化剂的催化性能提高（图7）[60]。

▲ 图7 真实条件下NiFe基催化剂在CO2甲烷化过程中的CO2活化机理示意图[60]

胡等[35]通过等离子体活化CeO 2 负载的NiFe合金催化剂，得到NiFe/CeO 2 催化剂，发现催化剂的低温催化性能得到大幅提高，转化率和稳定性大大提高。在该催化剂上，CO 2 甲烷化过程沿甲酸盐路径进行，该研究为等离子体活化处理催化剂，提高加氢过程中氢溢出能力提供了新的思路。

3.2.2 共改性Ni/CeO2基催化剂

Co是另一种常用于制备用于CO2甲烷化的双金属NiCo催化剂的过渡金属。Co在元素周期表中与Ni相邻，可以像Fe一样溶解到金属Ni晶格中，并且很容易与Co(III)发生反应。Ni基催化剂可以通过转换Co(II)和Co(0)的价态来改变其电子性质，从而提高催化剂的催化性能和稳定性。

Zhu等人[61]发现，质量为15％的Ni/CEO 2-ZRO 2催化剂可以改善该催化剂的催化性能和稳定性。合成，具有低金属载荷（质量分数）（2％），并研究了Ni和CO前体的不同添加顺序对催化剂的催化性能的影响。 The show that the NiCo 1/CeO 2-I ( I: of Ni and Co ) the CO 2 (about 60%) and CH 4 (about 80%), while NiCo 1 /CeO 2-II ( II: Ni first and then Co) and NiCo 1/CeO 2-III ( III: Co first and then Ni) very poor , that in I, Ni and Co , and the CeO 2 more and ( 8) [62].

▲图8 NICO1/CEO2-I，NICO1/CEO2-II和NICO1/CEO2-III的CO2转换[62]

3.3 CEO2支持属性对Ni/CEO2催化性能的影响

CEO 2的晶体结构是一种具有FM3M空间的荧光岩结构，与面部中心（FCC）结构相匹配，并且可以在一定温度范围内维持类似的晶体结构，而GD 2O 3和Y 2O 3，CEO 3，CEO 2 CEAP 和 。具有出色的物理和化学特性：每个CE 4+与附近的8个O 2-协调，并且在四面体空间中的每个O 2与最接近的4 CE 4+协调。

在室温下，纯化学计量学CEO 2是浅黄色的，而非上学的CEO 2- x（0 <x <0.5）是蓝色的，甚至是黑色的。转化。64]。

O2-Oδ + 2E- + 1/2O2（g）（1）

在公式中，o 2是晶格上的氧离子；

Ni/CEO 2催化剂的催化性能与CEO 2的表面氧空位和碱性位点密切相关[28]。氧空位在系统中起三个主要作用：（1）小分子（H 2O，CO 2（1）提供了CEO2，O2，O2和H2的吸附和激活的位置；（2）为金属载荷提供了一个金属载荷并稳定金属载荷；（3）在CEO和之间增强了 nimed nimed nimed nimed。 Zhang等人[67]增加了表面氧的空位含量和CEO2载体的中等强度基本位点，从而改变了反应速率，并调整了反应速率控制步骤。催化剂的抽动性能。

CEO2载体的形态对Ni/CEO2催化剂的催化性能有很大的影响。在这些条件下，在CE-MOF中加载Ni的催化剂在CE-MOF上加载了CO 2的催化剂。在300°C下，Ni/CEO 2-PH催化剂的表现最佳，CO 2转化为57.2％，CH 4的选择性为98.5％。

pH是纳米型的纳米型。

▲图9四种催化剂（a）的形态及其二氧化碳转化率随温度变化（b）[69]

3.4修饰符对Ni/CEO2催化性能的影响

金属氧化物和Ni/CEO 2催化剂的组合可以改善Ni/CEO 2催化剂的催化性能。

3.4.1 AL2O3基于NI/CEO2的修饰催化剂

AL 2O 3具有低价和大型表面积，因此它通常用作催化剂载体的修饰符[70-72]。

Zhang等人[73]合成了高度分散的Ni纳米颗粒，在钙钛矿型Alceo 3固定溶液中作为超低温度的支持2，结果表明，制备的Ni/alceo-0.2催化剂的低温催化性能（n（CE）/N（CE + AL）是0.2通过浸渍方法制备的催化剂。钙钛矿Alceo 3中的3+位置有助于增强中强度的表面碱基度，这有利于CO 2的吸附和形成甲酸中间体的形成，从而极大地积累了甲酸中间体的转化，从而使目标产物融合到目标产品中。 AL 2O 3具有较小的Ni粒径，良好的Ni分散剂和高碱性在200〜350℃时具有良好的温度催化性能。在制备过程中刺激Ni的烧结和聚集。 Ni-CE/γ-AL 2O 3催化剂的出色催化性归因于其独特的层状结构和“低温和高能量”等离子体[75]。 od。 [76]通过浸渍方法制备了Ni-Ceo 2/Al 2o 3催化剂，并研究了CEO 2的质量分数和反应温度对NI-CEO 2/AL 2O 3催化剂的效果。 ％和99％。

▲图10 25NI-AL2O3和25NI-5M-AL2O3催化剂的二氧化碳转化率的变化，温度和稳定性测试结果为25NI-5M-AL2O3 [75]

3.4.2基于ZRO2-yi/ceO2的催化剂

作为过渡金属氧化物，Zro 2被广泛用作CO 2甲基化催化剂载体[77-80]。

ZR和CE的联合使用可以通过方法改善Ni/CEO 2催化剂的催化性能。催化剂可以在长期运行中获得高二氧化碳转换和CH4的选择性，并保持高CO 2的转换率。 （图11）。 TEM结果表明，封装的平均尺寸为4.4 nm。

▲图11 CZ载体中NINP的合成和封装的示意图[82]

Ashok等人[44]使用蒸汽氨，浸渍和沉淀方法，分别准备了一系列CE XZR 1-XO-XO-XO-XO-XO型催化剂。 2载体首席执行官2结合了良好的组合，导致CEO 2的电荷不平衡和晶格失真，因此在反应过程中产生了氧气空位。

AE是蒸氨。

▲图12 Ni/-XO2催化剂催化CO2甲烷反应机制[44]

3.4.3 LA2O3修改Ni/CEO2催化剂

LA 2O 3通常用作Ni催化剂中的电子修饰符，因为它具有高k值的六角形结构，它具有良好的NI分散和出色的电荷捕获性能[83] LA 2O 2CO 3（少量的六道路结构）表明，CO 2上LA 2O 2CO 3的激活起着重要作用。

PMMA是多甲基丙烯酸。

▲图13 Ni/3 dom-制备计划[84]

将LA 2O 3添加到CEO 2可以形成LA -CE -O的固体溶液，其表面具有LA 2O 2CO 3层，这有助于产生更多的碱性位点和氧气的结构。 ize ni活动位点，从而增强了催化剂的催化性能和稳定性。

除上述三种常用的金属氧化物外，Hu等人[87]具有创新的Ni/CEO 2-CO 3O 4催化剂，尽管它的催化性能不佳用作未来催化系统的可行策略。

3.5 MSI对Ni/CEO2催化性能的影响

MSI涉及还原载体（例如CEO 2，TIO 2等）的过程，以减少载体的相互作用，会影响催化剂的催化性能。终止不同的催化剂和化学反应。恢复氧化周期，吸附剂培养基等）以调节MSI。催化性能可以防止载荷金属纳米颗粒烧结，并通过包装载荷金属纳米颗粒的催化剂稳定性，并研究了MSI的氧化纳米颗粒，并研究了有效的方法，以改善催化剂的催化性能（图14）。和真空含量和更合适的MSI。

▲图14不同的MSI NI/CEO2催化性能的不同还原气氛加工[101]

PU [102] CEO 2外观的SMSI研究了Ni/CEO 2的催化剂，NI/CEO 2-（111），Ni/CEO 2-（100），Ni/CEO 2-（110）（110+100） 2在低温下，由Al 2o 3和Sio 2加载的催化剂，发现Ni/Zro 2催化剂具有更明显的SMSI效应，从而调节了活性位的局部电子密度，并促进了CO 2和H 2的激活。由于SMSI引起的CO 2的燃烧RU/尖锐的钛tio 2的转化率降低，并且该产品被转化为Co。

3.6碳积累对Ni/CEO2催化性能的影响

长时间的CO 2甲烷反应后，较高的反应温度会导致碳累积问题。具有较强的相互作用，催化剂的纳米结构在反应过程中几乎没有木炭的积累。 2甲烷反应显示出良好的低温催化性能。 /SIO 2催化剂稳定性，在金属Ni表面上掺杂的吡咯氮的前置积累可以用作启动子，以改善Ni/Sio 2在CO 2甲烷反应中的长期稳定性。消除氧气来消除碳积累，抑制碳沉积物的形成并改善催化剂的稳定性。

4 结论与展望

本文回顾了Ni/CEO 2催化剂的CO 2甲烷反应。 ，使催化剂具有出色的催化性能和良好的稳定性，许多学者从催化剂金属活性中心，催化剂辅助和催化剂载体中进行了研究，但是由于CO 2的高化学惯性，该催化剂在当前开发的催化剂。

Ni/CEO 2基础催化剂有可能通过更改Ni/CEO 2的基础催化剂来促进CO 2甲烷的大规模工业化。 2未来的甲烷。 （3）在催化剂的设计和制备中，尝试使用合金等新技术，血浆辅助，进一步修改催化剂以改善催化剂的催化性能； （4）结合理论计算和实验在CO 2甲烷反应过程中探索活性金属，载体和Ni-表面的方法，以揭示稀土CEO 2在CO 2甲烷反应中的独特作用，尤其是在Ni/ ni/ ni/ ni/ ni/ ni/ ni/ ni/ ni/ ni/ ni/ ni》中的（在静音反应中的CEO 2基础库2级CEO 2基础催化剂的动力学水平。

doi：10.12434/j.issn.2097-2547。

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