浸锌工艺的改良与发展：从有氰到无氰的演变

浸锌工艺的改良与发展：从有氰到无氰的演变

摘要：浸锌是铝及铝合金特殊前处理的常用方法，在实际生产中发挥着重要作用。综述了浸锌前处理中碱蚀、抛光的改进方法。详细描述了铝及铝合金浸锌溶液从浓溶液到稀溶液、从单纯浸锌到多元浸锌、从氰化物到无氰化物的发展过程。同时简要回顾了浸锌工艺的改进与发展以及浸锌机理的研究。

关键词：浸锌溶液；浸锌机理；浸锌工艺；置换；氰化物

中图分类号：TQ153.15 文献标识码：A

介绍

在铝及铝合金电镀前的预处理中，浸锌法占有比较重要的地位，是公认的最经济、最有商业价值的方法，此法适用于各种铝及铝合金，同时浸锌液中各组分的加入量不需要严格控制，成本较低。浸锌层是铝及铝合金基体与后续镀层之间的重要桥梁，浸锌的研究对铝合金的应用具有重要的意义。本文综述了一些学者对铝及铝合金浸锌前碱性浸蚀亮化溶液的研究，以及浸锌液的配方、工艺、机理等研究。

1 浸锌前碱性浸蚀亮化溶液的研究

在铝及铝合金浸锌前的碱蚀液中添加一些有机物，如葡萄糖酸钠、庚酸钠、甘油、山梨醇、柠檬酸钠等，可以防止白色氢氧化铝沉淀的生成。多元醇不仅能络合铝离子，抑制沉淀，而且可以增加碱蚀液的黏度。

铝硅合金最常见的漂白溶液是硝酸和氢氟酸。目前采取的改进措施是：1）改进硝酸和氢氟酸。例如用氟化钠、氟化铵、氟化氢铵等含F的盐代替氢氟酸；在漂白液中加入尿素（对黑色金属）和氨基磺酸（对有色金属）以抑制NOx的生成；2）彻底淘汰硝酸和氢氟酸。对于低硅铝合金及挤压铝合金，可采用氧化性酸；对于高硅铝合金及铝合金压铸件，可用氧化性酸和超声波进行漂白，代替氢氟酸和硝酸。

2 浸锌溶液的研究

1927年[1]发明了碱性浸锌溶液配方并获得专利，1931～1932年创制了浸锌工艺并开始使用浸锌产品，随后各厂家开始使用浸锌产品。1935、1936年对浸锌配方和工艺进行了进一步研究，随后分别于1939年[2]、1942年[3]申请了浸锌专利。直到20世纪50年代初，由于H.的报告，浸锌才得到广泛应用，并实现了商业化。Trans.,Meyer,,,,,,等对浸锌机理以及浸锌层对后续镀层性能的影响进行了进一步研究。

最简单的浸锌溶液是将氧化锌溶解于氢氧化钠中，这种浸锌溶液沉积的锌呈树枝状，镀层结合力较差。1949年F.和WG[4,5]提出了常温下使用的浸锌溶液配方：ZnO/L；ZnO/L；时间1min；温度15~27℃。

由于铝合金铸锻件中Si、Mg、Cu等元素含量较高，为了提高浸锌层质量，在浸锌溶液中添加少量的FeCl3·6H2O，·4H2O，改进后的浸锌溶液基本配方为：~520g/L;·/L;FeCl3·6H2O：1~2g/L。

研究了在碱性镀锌液中添加少量铁离子和酒石酸钾钠，发现由于电解液更加复杂，在锌沉积之前铝溶解更多，铝溶解与锌沉积的原子速率比由3：1变为9：1。更重要的是镀层性能发生了变化，在纯ZnO和NaOH的镀锌液中，锌晶粒粗大、不连续，而在改进的镀锌液中，在基体表面覆盖了一层薄薄的锌铁合金膜，而且经过50%HNO3溶液处理后这层锌合金膜仍然存在。经过二次镀锌后，铝合金表面出现了一层锌铁合金膜，该层由两层锌单层和两层铁单层组成。

SG和IM[6]研究发现，·4H2O仅仅作为螯合剂，螯合溶液中的Fe3+；他们指出，Fe3+的主要作用是减小锌晶粒尺寸，并与铝基体发生微量取代反应，与锌生成锌铁合金。

在自动化设备上使用时，水洗和溶液夹带损失是主要问题，于是又研制了另一种改进的稀锌浸液，其配方为：/L，/L；·～50g/L；FeCl3·6H2O1～2g/L。改进后的稀锌浸液能保证镀层与铝基体的牢固结合，但锌含量低，需经常标定溶液。研究表明，在不含缓蚀剂的浸锌溶液中锌膜的生长速度比在含缓蚀剂(含铁)的浸锌溶液中锌膜的生长速度快得多。Lash-more[7，8]指出，Fe3+的加入对浸锌反应有很大影响，他还发现，当有亚铁离子的络合离子时，每沉积1个锌离子，就有9个铝原子溶解；当有三价铁离子的络合离子时，每沉积2个锌离子，就有3个铝原子溶解。

后来，人们在这两种溶液的基础上，通过添加各种金属离子(如铁、镍、铅或铜)和各种络合剂(如葡萄糖酸盐、酒石酸盐)对浸锌溶液进行了改进[9]。法使浸锌溶液多元素合金化，其化学式为：ZnSO4·/L；NiSO4·/L；CuSO4·/L；FeCl3·/L。氰化物作为络合物比锌酸盐单独存在和仅以酒石酸钾钠为络合剂时可获得更为光滑的镀层。铁盐、镍盐、铜盐的加入，使铁离子、镍离子、铜离子和锌离子共沉淀，改善了锌与基体的结合力，提高了耐蚀性。

对于高硅铝合金，由于硅含量较高，通常在浸锌液中添加氢氟酸或氟化钠，在浸锌液中添加少量添加剂（如表面活性剂、稳定剂等）的研究也有报道[10，11]。

目前，镀锌液的发展方向是无氰化物、无氟、无硝酸盐、低浓度多元素合金化。镀锌合金膜比较薄而致密，晶粒结构良好，其电极电位比镀锌膜略正，锌合金层的线膨胀系数比锌的线膨胀系数小，与铝合金基体的线膨胀系数接近，有利于提高金属间的结合强度，提高镀件的耐腐蚀性能[12]。

李宁等报道了一种新型无氰浸锌液配方，适用于各种铝及铝合金的电镀锌浸出。韦克等[13]报道了一种无氰浸锌液，浸锌后所得镀层结合性能与氰化物浸锌液相近。目前，无氰浸锌液已实现商品化，武汉材料保护研究所、广州二轻研究所等已研制出应用广泛的无氰浸锌液。

浸锌液的质量最终决定了化学镀镍层的质量，等[14]的研究表明，铝上化学镀镍层的结合强度与浸锌液、铝合金的成分以及化学镀镍工艺本身有关。

[15] 研究了影响铝合金化学镀镍磷合金浸锌后结合强度的因素，其中最重要的两个因素是镍铝界面富锌层和镀层应力。当富锌层相对较薄时，镀层拉应力越大，结合强度越差。化学镀镍层的诱导时间与锌层厚度有关。利用俄歇电子能谱研究了镍铝界面的结构和成分，提出了两种化学镀镍与铝结合失效的模型。

KP[16]研究了浸锌方式对铝基体化学镀镍的影响，结果表明，锌膜的性能特别是其单位面积质量对后续的化学镀镍工艺和镍层的性能有重要的影响。影响锌层质量的因素很多，包括浸锌工艺、浸锌时间、溶液温度、合金成分等。浸锌后的铝基体浸入化学镀镍溶液中时，会发生锌的溶解，但锌在化学镀镍溶液中并不是简单的反应和扩散，锌离子与其他金属离子一起被还原并与镍一起沉积。通过对化学镀镍层各金属成分分析发现，化学镀镍层与铝基体之间存在着富锌区。

RW[17]对铝合金化学镀镍的形成及步骤进行了探究，结果表明浸锌时间过长不仅使得镀层结合力差，而且会缩短化学镀镍液的寿命、加速化学镀镍层性能的劣化。[18]等人采用电化学方法研究了铝基材前处理、浸锌及浸锌层厚度对铝化学镀镍的影响，结果表明浸锌步骤对于化学镀镍至关重要。

[19] 等采用扫描电子显微镜、电化学分析方法和表面光度计研究了热处理和表面粗糙度对6082铝浸锌的影响。结果表明，热处理对铝合金浸锌影响不大，但电化学分析中热处理的影响不容忽视。研究发现，试样浸锌后放置一段时间，浸锌层的晶粒边界不完整。表面粗糙度对浸锌层的影响很大：在相对粗糙的表面上，锌生长在铝凸出的峰上，而不是在谷中；并且在浸锌过程中保持相对较低的开路电压。它们对粗糙度的影响可以用锌向表面的转移和该部分pH值的变化来解释。

DS[20] 回顾了铝电镀的浸镀金属工艺，强调了那些彻底改变该技术的工艺。浸镀锌工艺似乎占据了市场主导地位。

3 浸锌技术的发展

铝合金种类、浸锌溶液的组成、pH值、温度以及浸锌时的操作条件（不搅拌、机械搅拌、超声波搅拌）等均影响锌铝置换反应的速率；浸锌层的厚度、粒度、均匀性、结构、成分以及锌膜与基体的结合强度等均会影响镀层的结合强度和性能。

1950年[4,5]研究发现锌层的质量对后续镀层的耐蚀性和结合强度有很大影响。锌层的质量取决于铝及其合金与锌之间的电位差，以及浸锌时间和温度。研究发现，锌层越薄，铝浸锌后镀层的耐蚀性越好；浸锌温度越高，浸锌层的质量越好；越厚的浸锌层趋于海绵状，因此结合强度较差。铝合金对浸锌的影响是由于浸锌溶液中铝合金与锌之间存在电位差，电位差越大，浸锌层越厚。铝合金中重金属含量越高，浸锌层越厚，结合强度越差。进一步的研究表明，浸锌速率对浸锌层有影响。浸锌速度很快时，浸锌层容易变厚，质量较差；浸锌速度慢时，置换反应进行得缓慢而均匀，浸锌层较薄，质量较好。Zelly等研究表明，浸锌溶液稀释后，浸锌层质量提高。

1）二次浸锌1939年[3]有专利提出用二次浸锌代替一次浸锌。二次浸锌工艺是先浸锌，再在50%HNO3中剥锌，然后再次浸锌。第一次浸锌速度比第二次浸锌快，沉积的锌层较厚。用硝酸剥锌后第二次浸锌得到的锌层晶粒较好，且较薄。二次浸锌法可提高后续镀层的结合强度、均匀性和耐蚀性。

研究了在碱性镀锌液中添加少量铁离子和酒石酸钾钠，发现由于电解液更加复杂，在锌沉积之前铝溶解更多，铝溶解与锌沉积的原子速率比由3：1变为9：1。更重要的是镀层性能发生了变化，在纯ZnO和NaOH的镀锌液中，锌晶粒粗大、不连续，而在改进的镀锌液中，在基体表面覆盖了一层薄薄的锌铁合金膜，而且经过50%HNO3溶液处理后这层锌合金膜仍然存在。经过二次镀锌后，铝合金表面出现了一层锌铁合金膜，该层由两层锌单层和两层铁单层组成。

SG和IM[6]研究发现，·4H2O仅仅作为螯合剂，螯合溶液中的Fe3+；他们指出，Fe3+的主要作用是减小锌晶粒尺寸，并与铝基体发生微量取代反应，与锌生成锌铁合金。

在自动化设备上使用时，水洗和溶液夹带损失是主要问题，于是又研制了另一种改进的稀锌浸液，其配方为：/L，/L；·～50g/L；FeCl3·6H2O1～2g/L。改进后的稀锌浸液能保证镀层与铝基体的牢固结合，但锌含量低，需经常标定溶液。研究表明，在不含缓蚀剂的浸锌溶液中锌膜的生长速度比在含缓蚀剂(含铁)的浸锌溶液中锌膜的生长速度快得多。Lash-more[7，8]指出，Fe3+的加入对浸锌反应有很大影响，他还发现，当有亚铁离子的络合离子时，每沉积1个锌离子，就有9个铝原子溶解；当有三价铁离子的络合离子时，每沉积2个锌离子，就有3个铝原子溶解。

后来，人们在这两种溶液的基础上，通过添加各种金属离子(如铁、镍、铅或铜)和各种络合剂(如葡萄糖酸盐、酒石酸盐)对浸锌溶液进行了改进[9]。法使浸锌溶液多元素合金化，其化学式为：ZnSO4·/L；NiSO4·/L；CuSO4·/L；FeCl3·/L。氰化物作为络合物比锌酸盐单独存在和仅以酒石酸钾钠为络合剂时可获得更为光滑的镀层。铁盐、镍盐、铜盐的加入，使铁离子、镍离子、铜离子和锌离子共沉淀，改善了锌与基体的结合力，提高了耐蚀性。

对于高硅铝合金，由于硅含量较高，通常在浸锌液中添加氢氟酸或氟化钠，在浸锌液中添加少量添加剂（如表面活性剂、稳定剂等）的研究也有报道[10，11]。

目前，镀锌液的发展方向是无氰化物、无氟、无硝酸盐、低浓度多元素合金化。镀锌合金膜比较薄而致密，晶粒结构良好，其电极电位比镀锌膜略正，锌合金层的线膨胀系数比锌的线膨胀系数小，与铝合金基体的线膨胀系数接近，有利于提高金属间的结合强度，提高镀件的耐腐蚀性能[12]。

李宁等报道了一种新型无氰浸锌液配方，适用于各种铝及铝合金的电镀锌浸出。韦克等[13]报道了一种无氰浸锌液，浸锌后所得镀层结合性能与氰化物浸锌液相近。目前，无氰浸锌液已实现商品化，武汉材料保护研究所、广州二轻研究所等已研制出应用广泛的无氰浸锌液。

浸锌液的质量最终决定了化学镀镍层的质量，等[14]的研究表明，铝上化学镀镍层的结合强度与浸锌液、铝合金的成分以及化学镀镍工艺本身有关。

研究了在碱性镀锌液中添加少量铁离子和酒石酸钾钠，发现由于电解液更加复杂，在锌沉积之前铝溶解更多，铝溶解与锌沉积的原子速率比由3：1变为9：1。更重要的是镀层性能发生了变化，在纯ZnO和NaOH的镀锌液中，锌晶粒粗大、不连续，而在改进的镀锌液中，在基体表面覆盖了一层薄薄的锌铁合金膜，而且经过50%HNO3溶液处理后这层锌合金膜仍然存在。经过二次镀锌后，铝合金表面出现了一层锌铁合金膜，该层由两层锌单层和两层铁单层组成。

SG和IM[6]研究发现，·4H2O仅仅作为螯合剂，螯合溶液中的Fe3+；他们指出，Fe3+的主要作用是减小锌晶粒尺寸，并与铝基体发生微量取代反应，与锌生成锌铁合金。

在自动化设备上使用时，水洗和溶液夹带损失是主要问题，于是又研制了另一种改进的稀锌浸液，其配方为：/L，/L；·～50g/L；FeCl3·6H2O1～2g/L。改进后的稀锌浸液能保证镀层与铝基体的牢固结合，但锌含量低，需经常标定溶液。研究表明，在不含缓蚀剂的浸锌溶液中锌膜的生长速度比在含缓蚀剂(含铁)的浸锌溶液中锌膜的生长速度快得多。Lash-more[7，8]指出，Fe3+的加入对浸锌反应有很大影响，他还发现，当有亚铁离子的络合离子时，每沉积1个锌离子，就有9个铝原子溶解；当有三价铁离子的络合离子时，每沉积2个锌离子，就有3个铝原子溶解。

后来，人们在这两种溶液的基础上，通过添加各种金属离子(如铁、镍、铅或铜)和各种络合剂(如葡萄糖酸盐、酒石酸盐)对浸锌溶液进行了改进[9]。法使浸锌溶液多元素合金化，其化学式为：ZnSO4·/L；NiSO4·/L；CuSO4·/L；FeCl3·/L。氰化物作为络合物比锌酸盐单独存在和仅以酒石酸钾钠为络合剂时可获得更为光滑的镀层。铁盐、镍盐、铜盐的加入，使铁离子、镍离子、铜离子和锌离子共沉淀，改善了锌与基体的结合力，提高了耐蚀性。

对于高硅铝合金，由于硅含量较高，通常在浸锌液中添加氢氟酸或氟化钠，在浸锌液中添加少量添加剂（如表面活性剂、稳定剂等）的研究也有报道[10，11]。

目前，镀锌液的发展方向是无氰化物、无氟、无硝酸盐、低浓度多元素合金化。镀锌合金膜比较薄而致密，晶粒结构良好，其电极电位比镀锌膜略正，锌合金层的线膨胀系数比锌的线膨胀系数小，与铝合金基体的线膨胀系数接近，有利于提高金属间的结合强度，提高镀件的耐腐蚀性能[12]。

李宁等报道了一种新型无氰浸锌液配方，适用于各种铝及铝合金的电镀锌浸出。韦克等[13]报道了一种无氰浸锌液，浸锌后所得镀层结合性能与氰化物浸锌液相近。目前，无氰浸锌液已实现商品化，武汉材料保护研究所、广州二轻研究所等已研制出应用广泛的无氰浸锌液。

浸锌液的质量最终决定了化学镀镍层的质量，等[14]的研究表明，铝上化学镀镍层的结合强度与浸锌液、铝合金的成分以及化学镀镍工艺本身有关。

研究了在碱性镀锌液中添加少量铁离子和酒石酸钾钠，发现由于电解液更加复杂，在锌沉积之前铝溶解更多，铝溶解与锌沉积的原子速率比由3：1变为9：1。更重要的是镀层性能发生了变化，在纯ZnO和NaOH的镀锌液中，锌晶粒粗大、不连续，而在改进的镀锌液中，在基体表面覆盖了一层薄薄的锌铁合金膜，而且经过50%HNO3溶液处理后这层锌合金膜仍然存在。经过二次镀锌后，铝合金表面出现了一层锌铁合金膜，该层由两层锌单层和两层铁单层组成。

SG和IM[6]研究发现，·4H2O仅仅作为螯合剂，螯合溶液中的Fe3+；他们指出，Fe3+的主要作用是减小锌晶粒尺寸，并与铝基体发生微量取代反应，与锌生成锌铁合金。

在自动化设备上使用时，水洗和溶液夹带损失是主要问题，于是又研制了另一种改进的稀锌浸液，其配方为：/L，/L；·～50g/L；FeCl3·6H2O1～2g/L。改进后的稀锌浸液能保证镀层与铝基体的牢固结合，但锌含量低，需经常标定溶液。研究表明，在不含缓蚀剂的浸锌溶液中锌膜的生长速度比在含缓蚀剂(含铁)的浸锌溶液中锌膜的生长速度快得多。Lash-more[7，8]指出，Fe3+的加入对浸锌反应有很大影响，他还发现，当有亚铁离子的络合离子时，每沉积1个锌离子，就有9个铝原子溶解；当有三价铁离子的络合离子时，每沉积2个锌离子，就有3个铝原子溶解。

后来，人们在这两种溶液的基础上，通过添加各种金属离子(如铁、镍、铅或铜)和各种络合剂(如葡萄糖酸盐、酒石酸盐)对浸锌溶液进行了改进[9]。法使浸锌溶液多元素合金化，其化学式为：ZnSO4·/L；NiSO4·/L；CuSO4·/L；FeCl3·/L。氰化物作为络合物比锌酸盐单独存在和仅以酒石酸钾钠为络合剂时可获得更为光滑的镀层。铁盐、镍盐、铜盐的加入，使铁离子、镍离子、铜离子和锌离子共沉淀，改善了锌与基体的结合力，提高了耐蚀性。

对于高硅铝合金，由于硅含量较高，通常在浸锌液中添加氢氟酸或氟化钠，在浸锌液中添加少量添加剂（如表面活性剂、稳定剂等）的研究也有报道[10，11]。

目前，镀锌液的发展方向是无氰化物、无氟、无硝酸盐、低浓度多元素合金化。镀锌合金膜比较薄而致密，晶粒结构良好，其电极电位比镀锌膜略正，锌合金层的线膨胀系数比锌的线膨胀系数小，与铝合金基体的线膨胀系数接近，有利于提高金属间的结合强度，提高镀件的耐腐蚀性能[12]。

李宁等报道了一种新型无氰浸锌液配方，适用于各种铝及铝合金的电镀锌浸出。韦克等[13]报道了一种无氰浸锌液，浸锌后所得镀层结合性能与氰化物浸锌液相近。目前，无氰浸锌液已实现商品化，武汉材料保护研究所、广州二轻研究所等已研制出应用广泛的无氰浸锌液。

浸锌液的质量最终决定了化学镀镍层的质量，等[14]的研究表明，铝上化学镀镍层的结合强度与浸锌液、铝合金的成分以及化学镀镍工艺本身有关。

对于含硅的铝合金，浸锌预处理时不可能完全去除表面的硅元素。硅不导电，有阻碍电流流动的作用，锌不会在其所占据的表面沉积。M.[24]等研究发现，纯铝在含有少量ZnO的NaOH溶液中自腐蚀速度很弱，因为其表面形成了一层锌酸盐薄膜。而含有少量硅的铝在浸锌后自腐蚀极小。这并不完全是由于锌取代了铝，即使这层薄膜完全是由锌取代铝形成的，也不可能对铝起到牺牲阳极保护作用，因为锌在碱性介质中电位比铝更正，是阴极。这层保护膜可能是锌和硅在碱性介质中相互作用形成的锌酸盐薄膜。在碱性介质中，锌硅合金均匀沉积在铝表面，浸锌后铝的开路电压发生正移。

5 浸锌研究的展望

目前，铝合金铸件在实际生产中越来越广泛地使用，从环境保护和经济的角度来看，锌浸入铝合金的研究将变得越来越重要。晶体，鲜艳的粘结，随后的涂层，可以节省有毒的氰化物预镀镍，铅锡合金，明亮的银和其他涂层可以直接铺在合金沉积层上。