低磷化学镀镍工艺：配方、稳定性及应用研究

低磷化学镀镍工艺：配方、稳定性及应用研究

低磷化学镀镍工艺蔡亚光戴长松王殿龙胡新国 (哈尔滨工业大学应用化学系，哈尔滨)摘要研究了低温条件下的化学镀镍工艺，获得了磷含量在2%左右的化学镀工艺配方，并研究了镀液的稳定性，8个循环中镀速保持在15μm/h以上，磷含量小于28wt％，12个循环中镀速不低于10μm/h，磷含量小于36wt％。关键词化学镀镍低磷沉积速率稳定性1引言化学镀镍自1946年首次发现以来，由于其独特的均匀性、良好的耐蚀性、耐磨性及高的硬度等特点，在许多部门得到了广泛的应用[1]。低磷化学镀镍正在获得越来越多的工业应用。这是因为人们发现低磷镀层在碱性条件下具有特殊的耐腐蚀性能，镀后硬度较高，在很多场合可以用来替代硬铬镀层，特别是对要求耐磨但不能经受高温热处理的材料（如铝及铝合金）来说更是如此。低磷镀层还具有优良的导电性和可焊性[3]，可以用来替代Ni-B合金镀层以减少废水处理问题。低磷化学镀镍技术由于其独特的工艺和镀层性能，与普通化学镀镍有很大不同[4]。商品化的低磷镀液早已在欧美市场出现，并逐渐占据化学镀镍越来越大的比例。但低磷化学镀镍技术在国内尚不成熟，沉积效率低、稳定性差、寿命短等问题尚未得到根本解决，尚未实现商业化。

本文主要通过实验研究,得到了较为满意的低磷化学镀镍工艺。2实验2.1工艺流程化学脱脂—水洗—盐酸活化—水洗—化学镀镍—水洗—烘干。2.2镀液主要成分及工艺条件NiSO4-·/L、乳酸25mWL、A309/L、B209/LC适量pH7.0-7.5,用氨水调节pH值,镀温75+2X3,镀时1h,装量1dm2/L。 482.3实验方法23.1沉积速度的测定采用称重分析法，使用不锈钢片，测定镀前后的质量，低磷镀层的密度约为8。t5g/em，计算公式为：沉积速度=(镀后质量-镀前质量)/(镀片面积.镀层密度.时间)23.2硬度的测定用显微硬度计测量，每个试片测5点，然后取平均值。2.33磷含量的测定按2000-79化学分析方法进行测定。2.3.4试剂纯度硫酸镍和次磷酸钠为工业级，其余试剂均为分析纯试剂。镀液用蒸馏水配制。3实验结果与分析3.1配体的选择及其用量我们选择了四种配体。通过实验发现，采用多种配体并改变其配比，可得到不同磷含量的镀层(见表1)。1种配体对磷含量和沉积速度的影响并不好，采用双配体之所以更优越，可能是因为它们与Ni2+形成多配体配合物。根据电化学理论[5]，一般金属络合离子在电极上放电比简单离子困难，在沉积时它们表现出较高的过电位，因此溶液中pK值若较大，往往络合物中金属离子间的相互作用也较强，所涉及的能量变化也较大，即金属离子还原的活化能也较高，因此尽可能选用pK较小的配体，以减小极化，有利于金属镍离子的沉积。

但这毕竟只是半经验原理，因为pK仅仅是一个热力学参数，而极化是一个动力学概念，二者并无直接的必然联系。采用复合NiSod·6t，20，g/L配体形成多配体配合物，其平均稳定常数介于两种配体的稳定常数之间，既能保证镀液的稳定性，又能保证自由镍离子不会过少，有利于获得低磷镀层。3.2镍盐与次磷酸钠·H20，g/L配体的配比Ni/P摩尔比图3次磷酸钠浓度对镀速及磷含量的影响图4NitP摩尔比对镀速及磷含量的影响经实验测定，在硫酸镍浓度未达到32g之前，浓度升高，镀速升高，磷含量降低，浓度超过此值后，镀速略有下降(见图2)。同时次磷酸钠浓度增大，镀速增大，磷含量也增大（见圆圈3），当浓度超过35g时，镀液会不稳定。另外，我们还研究了NiS4-6H20与NaH：PO2-H20摩尔比对镀速和镀层磷含量的影响。如图4所示，为获得镀速较高的低磷镀层，应选择Ni与P的摩尔比为0.5，即NiS04-6H20：NaH：PO2-H20的质量比为1.5左右。此配比下次磷酸钠的浓度比一般中、高磷工艺低，因此镀速略有降低。3.3添加剂B的影响由图5、图6可以看出，微量B的加入，使镀层中磷含量明显降低，但对镀速影响不大。同时，在不含B的实验过程中我们还发现物质B也能起到稳定的作用。

3.4工艺条件的影响3.4.1温度从图7可以看出，随着温度的升高，沉积速度迅速增加，而磷含量几乎保持不变。根据“原子氢态理论”：H2PO4+H2O-HP032+H2+H2H（1）Ni2+2H-Ni+2H+（2）H2PO-2+H-P+OH+H2O（3）H+H-H2O（4）温度对镀层磷含量的影响是由反应（2）和反应（3）的相对速度决定的。从以上结果可认为，反应（2）和反应（3）的活化能几乎相同。温度对镀速和磷含量的影响。因为反应速率是由浓度（级数）、速率常数（指前因子）和活化能决定的。这里，反应物的浓度比相对恒定，指前因子相同，所以活化能相同。所以随着温度的升高镀层中磷含量几乎保持不变。从上图还可以发现，此过程不需要很高的温度就能保证较高的镀速。3 4.2从圆圈s可以看出，随着DH值的增大，沉积速度增大，镀层中磷含量降低。这是因为当镀液pH值增大时，化学镀镍氧化还原电位增大，反应自由焓的绝对值也大大增大，所以镀速增大。同时从上述反应机理中的公式（3）可以看出，随着pH值的增大，可以有效抑制磷的析出。

从实验过程中我们还发现搅拌与否明显影响镀层磷含量（见图9，圆圈lo）{㈣I l■g jh 剖虫车8E 调捣断善调连睦 调口H值 图9 搅拌方式对镀层磷含量的影响 图8 pl-I值对镀速及磷含量的影响 可见镀液的DH值对镀层磷含量影响很大，而镀液本体的pH值与镀层表面Ni离子沉积微区的pH值相差较大，为此我们加入缓冲液C，尽量缩小镀层表面微区pH值与本体pH值的差异，以控制镀层磷含量的稳定性，发现当缓冲液C加入量为20edL时，镀层磷含量可降至2wt%以下，且对沉积速度基本无影响。 513 5镀液稳定率用镍离子的更新数来研究化学镀镍溶液的稳定性。将配制好的化学镀镍溶液加热施镀，每隔15 6j分钟测一次pH值，每隔半小时测一次N12含量。5.将镀液中各组分混合配制的浓缩液加入，当加入的镍量与敞槽中溶液量相等时，槽内金属表面不被搅动，称为一个循环(M·T·O)。经过12个循环后，实验结果见表2。从实验结果可以看出，在12个循环内，镀层磷含量稳定，镀速高于10μm，符合工艺要求，说明工艺的稳定性对推广应用有好处。

随着H值的升高，镀速逐渐降低。这是因为镀液反复使用不仅使磷酸根离子积累，而且使铵离子的活度降低，使沉积速度降低。例如由于磷酸根离子浓度不断提高，磷的沉淀作用加强，表现为磷含量略有增加。表2 各循环沉积情况及磷含量（约1h）19 31 8 811 2【6 4 16 516 315 6j 5．6 14 2I 2 812 3 I Ol 磷含量：wr%j 21 1 S2 34 2 412 36 2 51 2 722w 2 83 3 1 53 23 5,13 6 磷含量与硬度的关系采用木工工艺所得到的涂层，硬度可达Hv700以上，与美固429涂层硬度相当，一般认为，涂层中磷含量越低，涂层硬度越大。实验过程中发现，磷含量为2.8wt%的镀层硬度小于3，从高磷到中磷再到低磷，镀态钢的硬度逐渐降低，但对于某一区域（如磷含量为1wt%~5wt%的低磷区域），磷含量与镀态硬度之间并不存在线性关系。

4 结论(1)低磷化学镀镍工艺配方为：NiS04·6tf?O 30 g、Na2O2·H2O 20 g、乳酸25 ml/l、A 30 ml、B 20 ml、C 1 ml(2)所得镍磷合金镀层磷含量约为2.5 W/o，镀态硬度约为Hv 700。(3)镀液稳定，性能良好，8个循环内磷含量小于2.8 WP/o，镀速不小于1.5 m/h：12个循环内磷含量小于3.6 wt%，镀速大于10.5 m/h。参考文献A.，G.，1946；33：16B.，R.，G.，1946； 33: 16 Trans IMF,1990;68(3):75 郭芬林,胡新国等.电化学,1996,2(1):84-88 张永忠,姚明. Trans rIV Box 1999;77(2):78～83 戴望风 ( ) 低EN伽e低已得到证实，并且