富氧生物质催化转化：温和条件下实现糠醛加氢脱氧制 2-甲基呋喃的新突破

富氧生物质催化转化：温和条件下实现糠醛加氢脱氧制 2-甲基呋喃的新突破

1.全文概览：

近年来，富氧生物质催化转化为碳氢化合物引起了能源与环境催化领域的极大关注，其中糠醛催化加氢脱氧（HDO）制2-甲基呋喃（2-MF）就是典型的例子。但由于该过程涉及到C=O键的选择性加氢、随后C-OH键的断裂等复杂步骤，如何在温和条件下实现对目标产物的单一选择性仍然是一个巨大的挑战。本课题组报道了一种采用层状前驱体拓扑法制备的NiMo金属间化合物（IMC）催化剂，在相对较低的氢气压力（0.1 MPa）下用于糠醛加氢脱氧制2-MF，表现出了优异的催化性能（产率：99%）。通过AC-STEM、XAFS等结构表征及原位FT-IR结合DFT计算，证明了IMC中原子有序活性位点在催化反应中起着决定性的作用。

2.背景介绍：

石油资源的枯竭和环境问题的加剧迫使人类寻求可再生能源，其中以生物质为基础的化学品和燃料是发展可持续化学工业的一个有希望的机会。它是一种重要的生物质平台分子，可以通过加氢、氢解等工艺转化为一系列高附加值的燃料和化学品，特别是糠醛加氢脱氧生成的2-MF在汽油添加剂、关键溶剂、香料前体和医药中间体等领域的广泛应用，引起了工业界和学术界的广泛关注。该反应的难点在于需要对C=O键进行选择性加氢，随后再对C-OH键进行断裂。针对单金属催化剂在催化活性和选择性方面的不足，前期研究主要集中于双金属催化剂的设计与制备，以实现高活性。然而，新型催化剂的合理设计、催化活性中心的精确调控以及双金属催化剂构效关系的深入理解仍缺乏。 此外，在液相反应体系中，该反应通常需要较高的氢气压力（通常在1 MPa以上），这将导致严重的安全、设备和使用效率问题，从而限制了其实际应用。

图1 糠醛加氢脱氧反应路径。

3.研究出发点：

针对以上问题与挑战，作者以镍铝水滑石（NiAl-LDHs）为前驱体，引入对氧具有强亲和力的元素Mo，基于层状前驱体的拓扑转变过程，制备了具有原子有序活性位点的NiMo金属间化合物催化剂，在相对较低的氢气压力（0.1 MPa）下实现了糠醛高效加氢脱氧制2-MF（产率99%）。结合结构表征、原位实验和理论计算，研究了双金属催化剂原子结构与底物活化吸附、转化途径和产物选择性之间的关系，揭示了原子有序Ni-Mo活性位点在反应中的决定性作用，为合理设计、研发高效加氢脱氧催化剂提供一定的理论指导。

4.图形分析：

催化剂制备及结构表征：

采用原位生长法合成了花状NiAl-LDHs前驱体，通过等容浸渍法外源引入Mo来调控层状前驱体的结构拓扑转变过程，制备了Al2O3负载单金属Ni、NiMo合金及NiMo IMC样品。TEM显示三个样品的粒径分别为10.4nm、13.9nm和18.6nm，HRTEM观察到相应的晶格条纹：Ni（d111 = 0.203nm）、NiMo合金（d111 = 0.205nm）和NiMo IMC（d331 = 0.209nm）。 NiMo合金的AC-HAADF-STEM图像（图2D1）显示晶格中的Ni原子被Mo原子随机取代（Mo比Ni更亮），相应的EDS图像（图2C1）结果显示Ni和Mo在单个纳米颗粒的不同区域富集，表明元素分布不均匀，进一步证实了无序合金的形成。对于NiMo IMC样品，EDS图像显示Ni和Mo均匀分散在一个纳米颗粒中（图2C2）。高倍HAADF-STEM图像（图2D2）显示Ni和Mo原子交替有序排列，晶格间距为2.09 Å，对应于NiMo IMC相的（331）面。逆FFT图（图2E2）和相应的线扫描曲线（图2F2）进一步证明了这种高度有序的原子结构。

图2 NiMo合金（A1-F1）和NiMo IMC（A2-F2）的TEM、HRTEM图像、元素分布图以及相应的HAADF-STEM图像和线扫描曲线。

XPS结果表明(图3A和B)，随着Mo原子的加入，Ni0峰(单一金属Ni为852.8 eV)在NiMo合金中移至852.5 eV，在NiMo IMC中进一步移至852.3 eV，而Mo0峰向更高的结合能方向移动，表明NiMo合金和NiMo IMC中Ni的电负性增强，且存在从Mo到Ni的电子移位。CO吸附原位红外光谱(图3C)、Bader电荷分析和XANES实验结果进一步证实了NiMo合金和NiMo IMC中Ni的电负性增强，且存在从Mo到Ni的电子移位。原位EXAFS实验(图3D和E)发现，与单一金属Ni样品相比，NiMo合金和NiMo IMC的Ni-Ni键长逐渐增加，Ni-Ni配位数逐渐减小。 NiMo合金样品的Ni-Mo配位数约为3，而NiMo IMC的配位数增加到5，进一步证明了原子有序IMC与无序合金的结构差异。

图3 样品的Ni 2p轨道（A）和Mo 3d轨道（B）的XPS光谱，CO在金属Ni，NiMo合金和NiMo IMC上的吸附原位FT-IR光谱（C），Ni K边归一化的XANES光谱（D）和傅里叶变换的k3加权EXAFS光谱（E）。

催化剂糠醛加氢脱氧性能评价：

在较低的氢气压力（0.1 MPa）下，研究了不同催化剂对糠醛加氢脱氧制2-MF的催化性能。如图4A所示，所有Ni基催化剂在4 h后均表现出100%的加氢脱氧率，糠醛转化率高于NiMo合金和NiMo IMC，但对2-MF的选择性（图4B-D）差别较大。C=O和C=C均被加氢，对四氢呋喃（THFA）的选择性为82%，但是其对C-OH的活化能力很弱，对2-MF的选择性仅为9%（图4C），得到的2-MF选择性为37%，2-甲基四氢呋喃（2-MTHF）选择性为18%，说明C-OH键的活化能力增强，但呋喃环加氢仍然是不可避免的。令人惊喜的是，NiMo IMC催化剂（图4D）表现出对C=C加氢的完全抑制，而发生了C-OH基团的强烈氢解，实现了对2-MF的单一选择性（99％），优于文献报道的Ni基样品，甚至与贵金属催化剂的水平相当。此外，该催化剂具有良好的循环稳定性。为了进一步验证中间产物糠醇（FOL）及反应途径，直接以FOL为反应物，对催化剂性能进行评价，其2-MF产率与上述结果相似，进一步证明了NiMo IMC对C-OH基团突出的氢解效果。

图4 糠醛转化率（A）及产物在Ni（B）、NiMo合金（C）和NiMo IMC（D）上的分布随反应时间的变化；糠醇转化率（E）及产物在不同催化剂上的分布（F）。

结合原位实验与理论计算来揭示构效关系：

利用原位FT-IR光谱研究了糠醛在催化剂表面的吸附及加氢反应，发现在单金属Ni表面，C=O键和呋喃环都发生化学吸附(平行吸附构型)；与单金属Ni相比，原子无序的NiMo合金对C=O键的吸附增强，而呋喃环的吸附略有减弱；而对于原子有序的NiMo IMC，其对C=O的吸附明显增强，而呋喃环的吸附受到很大的抑制。引入H2后，吸附在单金属Ni表面的糠醛分子优先发生C=C键加氢，进而发生C=O加氢生成C-OH；同样，NiMo合金表面的C=C键也优先发生C=O键加氢生成C-OH。 IMC表面C=O的红外振动峰首先消失，C=C的峰缓慢减小，表明首先发生C=O的加氢反应，生成的C-OH峰很快消失，这可能表明C-OH被进一步活化，可以进行后续反应。DFT计算进一步表明，糠醛分子以特定的倾斜构型吸附在NiMo IMC表面，明显增强了C=O的吸附，同时抑制了呋喃环的加氢反应，表明NiMo IMC大大增强了糠醇C-OH键的吸附与活化，促使其进一步氢解生成2-甲基呋喃。

图5 糠醛在Ni（A）、NiMo合金（B）和NiMo IMC（C）上的吸附和加氢过程的原位FT-IR光谱以及DFT计算的糠醛在催化剂表面的吸附构型。

作为重要的中间产物FOL，其转化途径决定了糠醛加氢脱氧反应的最终产物。基于上述吸附结构，利用DFT研究了FOL在Ni(111)和NiMo IMC(331)表面可能的加氢途径，计算了C-OH键断裂和呋喃环(C=C键)加氢的能垒。对于NiMo IMC，C-OH键断裂的能垒明显低于单金属Ni，而C=C键加氢的能垒明显低于单金属Ni，加氢能垒明显提高；此外，Ni表面C=C键加氢的能垒远低于C-OH键断裂的能垒；而NiMo IMC上C=C键加氢的能垒高于C-，这表明在NiMo IMC表面原子有序位点上，FOL分子优先发生C-OH键断裂，抑制C=C键加氢，从而选择性地生成2-MF。

图6 糠醇在Ni（A）、NiMo合金（B）和NiMo IMC（C）上的吸附和反应过程的原位FT-IR光谱，以及糠醇在不同催化剂表面的吸附构型和C-OH键长。

综上所述，我们推导出糠醛在原子有序NiMo位上加氢脱氧制2-MF的反应途径如下：（1）糠醛分子的C=O键通过Mo-O键和Ni-C键被NiMo位激活，呋喃环以弱倾斜方式吸附；同时，氢在相邻的Ni原子上解离，形成活性氢原子；（2）C=O键加氢生成中间产物（FOL）；（3）C-OH键随后被有序NiMo位激活，生成亚甲基呋喃和羟基；（4）亚甲基呋喃和羟基与活性氢原子结合生成2-MF和H2O；（5）2-MF分子从催化剂表面脱附。

图7 NiMo IMC表面糠醛加氢脱氧生成2-MF的反应机理示意图。

5.总结与展望：

本工作基于层状前驱体拓扑法制备了NiMo IMC催化剂，在较低的氢气压力（0.1 MPa）下对糠醛加氢脱氧制2-MF表现出良好的催化性能（产率：99%），明显优于单一金属Ni（9%）、NiMo合金（37%）以及其他之前报道的Ni基催化剂。CO-IR、STEM、XAFS等结果证明NiMo IMC中Ni/Mo位具有长程有序性。原位FT-IR和DFT计算表明，在NiMo IMC表面的Ni-Mo双金属活性位上，只有糠醛的C=O形成桥接结构，呋喃环的吸附受到很大的抑制。而且，原子有序的Ni-Mo位降低了FOL中C-OH键生成2-MF的活化能垒。 NiMo IMC催化剂具有相对较低操作压力下目标产物收率高的优势，具有潜在的应用前景。

6.作者简介：