废印制线路板回收利用中高浓度铜氨废水处理方法的研究

废印制线路板回收利用中高浓度铜氨废水处理方法的研究

在废旧印刷电路板回收过程中，会排出大量的高浓度铜氨络合物废水，一般含有[Cu(NH3)4]2+、NH4+及NH3·H2O。这些铜氨络合物离子组合极其稳定，处理起来比较困难。传统上多采用化学沉淀法去除，但其去除效率较低。高浓度铜氨络合物离子废水的处理方法主要有两种：淤泥预处理法：将废水破络后，先将铜氨络合物离子中的铜离子解离出来，再用普通方法去除游离铜；和直接处理法：不对铜氨络合物离子废水进行破络处理，直接有效去除铜氨络合物离子。

MAP（磷酸镁铵）沉淀法属于化学沉淀法的一种，是向待处理的废水中添加铵盐、镁盐或磷酸盐，生成磷酸镁铵进行回收利用。20世纪70年代最早应用于废水中氮、磷回收的研究，经过20世纪90年代的不断发展，该处理方法可以有效回收废水中的氮、磷。此法具有废水处理速度快、工艺技术简单、氨氮去除效果好等优点，同时此法可以生产出优质的磷酸镁铵，可作为优质的氨氮肥料来源。断点氯化法是根据次氯酸钠具有强氧化作用的特点，利用次氯酸钠与废水中的氨氮发生反应，从而达到去除氨氮的效果。本研究尝试在常规次氯酸钠氧化氨氮的基础上，采用MAP法对废水进行预处理，从高浓度氨氮废水中部分回收氨氮。不仅可以得到磷酸铵镁产品，而且可以减少后续次氯酸钠处理的投加量，降低处理的经济成本。同时，产品磷酸铵镁的回收也能产生一定的经济效益。

本文对废旧印刷电路板回收过程中产生的高浓度铜氨废水采用MAP法进行预处理，再采用断点氯化法分两段进行处理。MAP法可以回收高浓度铜氨废水中的部分氨氮，再采用次氯酸钠氧化法破坏铜氨络合物，将铜以氢氧化铜的形式沉淀出来。该组合工艺可以回收废水中的铜和氨氮，在满足废水处理要求的同时，取得一定的经济效益。

1.实验

1.1 实验原料及工艺流程

针对废旧印刷电路板回收过程中产生的高浓度铜氨废水，采用MAP法对废水进行预处理，再用次氯酸钠进行氧化。研究工艺流程为：（1）采用MAP法预处理铜氨模拟废水，进行单因素实验，探究在不去除Cu离子的情况下回收氨氮，获得高纯度磷酸铵镁，并得到各影响因素的最佳条件。（2）经过MAP法预处理后的铜氨废水用次氯酸钠进行氧化，探究去除氨氮的最佳条件。

实验所用原料为实验室制备的铜氨废水，制备的铜氨废水氨氮含量为2712.34 mg/L，总铜含量为366.40 mg/L，pH为10.81。MAP法针对试剂投加摩尔比、pH、投加磷酸盐与镁盐的摩尔比3个影响因素进行分析，断点氯化法针对试剂投加摩尔比、pH2个影响因素进行分析。组合工艺总体流程图如图1所示。

1.2氨氮废水处理原理

MAP沉淀法是向待处理的高浓度氨氮废水中添加镁盐、铵盐或磷酸盐，形成磷酸铵镁沉淀，其反应原理如下：

在MAP沉淀反应过程中，溶液的pH值会下降，PO43-会转化为HPO42-，此时溶液中的反应如下：

断点氯化氧化法是向氨氮废水中添加氧化剂次氯酸钠，次氯酸钠具有较强的氧化作用，主要氧化废水中的氨氮，其反应原理如下：

总反应方程可表示为：

2.结果与讨论

2.1 影响MAP的因素

1）药剂投加摩尔比的影响。为探究药剂投加量对废水中氨氮和铜离子去除效果的影响：控制反应pH为9.5，改变磷酸盐与镁盐的摩尔比进行测试，测试结果如图2所示。

从图2（a）可以看出，当溶液pH值一定时，随着磷酸盐和镁盐加入量的增加，氨氮的去除率不断增大，当氮、磷、镁的摩尔质量比为1:1:1时，氨氮的最大去除率为93.22%。从图2（b）和图2（c）可以看出，虽然加入的磷酸盐和镁盐的摩尔比相等，但溶液中残留的磷酸根离子明显高于镁离子。可以得出结论，镁离子在反应过程中会产生额外的消耗。因此，为减少残留的磷酸根离子，避免铜离子沉淀对回收产品MAP的干扰，此阶段铜离子的去除率应尽可能小，因此药剂投加量中氮、磷、镁的摩尔比以4:1:1为宜。

2）pH值的影响。为探究溶液pH值对废水的影响，控制氮、磷、镁的摩尔比为4:1:1，改变反应pH值进行测试。测试结果如图3所示。

从图3(a)中可以发现，溶液pH值对铜离子的去除率有明显的影响，当pH为8时，几乎全部铜离子被去除，但随着溶液pH值的升高，铜离子的去除率迅速下降。这是因为pH的升高使铜-氨离子的稳定性增加。为减小MAP法对铜去除率的影响，应选择较高的溶液pH值。随着溶液pH的升高，氨氮的去除效果稳步提高，当溶液pH由8升高到9.5时，氨氮的去除率迅速提高，去除率由原来的17%提高到24.67%。当溶液pH值继续升高至10时，氨氮的去除率呈现下降趋势，去除率由24.67%降低到23.49%。这表明在一定范围内，随着溶液pH值的升高，氨氮的去除率迅速增加，并会达到一定的上限。此时继续提高溶液的pH值会加剧其他副反应的发生，导致氨氮的去除率下降。如图3（b）所示，随着溶液pH值的升高，镁离子的残留量呈现快速下降的趋势，而磷酸根离子的残留量则呈现先减小后逐渐增大的趋势。如图3（a）和3（b）所示，当溶液的pH值为8.5时，磷酸根离子的残留量最小。此时溶液中氨氮的去除率处于增加阶段，溶液中铜离子的去除率处于降低阶段。可以看出，此时铵离子和铜离子共同与磷酸根离子发生反应，形成消耗，使磷酸根离子的残留量降低。因此选择pH值为9.5较为合适。

3）镁离子投加量的影响。溶液中的镁离子和磷酸根离子是影响氨氮去除的主要因素。因此，考察了不同磷镁摩尔比对氨氮去除率的影响。试验结果如图4所示。

从图4(a)可以看出，随着镁加入量的增加，氨氮的去除率逐渐升高，而铜离子的去除率则呈现下降趋势，说明当镁源充足时，磷酸根离子会首先与氨氮发生反应。当镁源不足时，磷酸根离子不能完全消耗，导致溶液中残留大量磷酸根离子，磷酸根离子会与铜离子发生反应，从而消耗铜离子，导致铜离子的去除率升高。从图4(b)可以看出，当磷镁摩尔比为1:1时，溶液中残留镁离子浓度为0.87mg/L，残留磷酸根为24.46mg/L，说明当磷镁摩尔比为1:1时，还有其他途径与镁离子反应形成消耗。说明增加镁离子的加入量可以提高氨氮的去除率，从而增强磷酸镁铵的生成，但镁离子的加入量过大会造成大量镁离子残留在溶液中，对后续断点氯化过程中铜离子的回收造成一定影响，因此选择磷镁摩尔比为1:1.1较为合适。

2.2 影响断点氯化法的因素

考察了N/Cl摩尔比、溶液pH值对氨氮和铜去除的影响，试验结果如图5所示，不同初始pH值影响的试验结果如图6所示。

从图5可以看出：随着次氯酸钠用量的增加，氨氮的去除率呈现上升趋势，当N/Cl摩尔比由1：1.1增加到1：1.6时，氨氮的去除率由53.02%增加到99.11%。当N/Cl摩尔比由1：1.6增加到1：1.7时，氨氮去除率的变化趋势趋于平缓，说明当N/Cl摩尔比低于1：1.6时，次氯酸钠用量不足，因此增加次氯酸钠用量可以提高氨氮的去除率。当N/Cl摩尔比高于1：1.6时，加入的次氯酸钠量足以将氨氮氧化，因此继续增加次氯酸钠用量对氨氮的去除率影响不大。

从图6可以看出：随着溶液pH值的升高，氨氮的去除率呈现下降趋势，当溶液pH值为7时，氨氮的最大去除率为99.3%。这说明次氯酸在中性溶液中具有良好的氧化效果。铜离子的去除率随着溶液pH值的升高而升高，由原来的98.13%提高到99.21%。铜离子的去除机理：羟基离子与铜离子发生反应，生成氢氧化铜沉淀。当溶液pH值为7时，也就是在中性环境下，氢氧化铜的溶解度较大，导致铜离子的去除率比高pH条件下要差。

综上所述，在实验溶液pH值为10.88，N/Cl摩尔比为1:1.6的条件下，氨氮去除率仍可达99%以上，且MAP法实验中最佳pH设定为9.5。因此，选择断点氯化法时，无需调节溶液pH值，仍能达到铜离子和氨氮的最佳去除效果，同时省去了往复调节pH的步骤。经MAP法与断点氯化法联合工艺后，溶液pH=9.5，加入的N/Cl摩尔比为1:1.6，氨氮去除率为98.8%，铜去除率为99.8%。配置后的铜氨废水氨氮含量由2712.34mg/L下降到32.55mg/L，总铜含量由366.40mg/L下降到0.73mg/L，满足《污水综合排放标准》（-1996）中氨氮小于50mg/L、总铜小于1.0mg/L（二级标准）的规定。

3. 结论

针对废旧印刷电路板回收过程中产生的高浓度铜氨难处理废水，采用MAP法和断点氯化法进行处理，对废水进行了有效的处理，回收了氨氮和铜。实验得出的结论如下：

1）MAP法最佳工艺条件为：pH=9.5，废水中氨氮含量与加入的磷酸盐和镁盐的摩尔比为4:1:1.1。此时MAP法对氨氮的去除率为23%，对铜的去除率为2%。形成磷酸镁铵沉淀，并部分回收镁铵，实现了资源的综合利用。

2）断点氯化法最佳条件为：pH=9.5，N/Cl摩尔比为1:1.6，氨氮处理效果达98.8%，铜去除率达99.8%。（来源：江西理工大学资源与环境工程学院、建筑与测绘工程学院）