工程建筑学相关资料：膜分离技术处理电镀废水的实验研究

工程建筑学相关资料：膜分离技术处理电镀废水的实验研究

工程建筑相关资料工程建筑相关资料1膜分离技术处理电镀废水实验研究摘要：本文采用纳滤+反渗透两级处理系统对电镀铜漂洗废水进行浓缩回收。实验结果表明，在ΔP=1.5 MPa条件下浓缩时，纳滤膜可将料液浓缩近10倍，纳滤膜对Cu离子的保留率在96%以上，对COD的保留率在57%以上。在ΔP=3.0 MPa条件下浓缩时，反渗透膜可将料液浓缩近10倍，反渗透膜对Cu离子的保留率在98%以上，对COD的保留率在67%以上。随着料液浓度的升高，纳滤膜和反渗透膜的保留率都会降低。关键词：膜分离 纳滤 反渗透 浓缩 电镀废水 1.概述 膜分离过程是以选择性渗透性膜作为分离介质，借助于膜两侧的外界能量或一定的驱动力(如压力差、浓度差、电位差等)，使原料侧的组分选择性地透过膜，从而达到分离、浓缩或净化的目的。膜分离过程属于物理过程，不会发生相变，其实质是两种不同物质的分离。目前，膜分离技术受到了广泛的关注并得到了迅速发展，已发展成为一种重要的分离方法，在水处理、化工、环保等领域得到了广泛的应用[1]。

电镀废水一直是工业生产领域的重要污染源。电镀废水中污染物种类繁多，毒性大，危害性大，其中不乏重金属离子或氰化物，有些是具有致癌、致畸或致突变作用的剧毒物质，对人体危害极大。另外，电镀废水中含有大量的有价金属，若不加以妥善处理，排入自然系统，不仅污染环境，而且浪费资源。一般电镀铜漂洗废水中含铜量约为30-200mg/L。本文拟采用纳滤（NF）+反渗透（RO）的组合对废水进行浓缩，使浓缩液中铜离子浓度满足镀液回用的要求。 2.实验部分 2.1实验设备 实验所用的膜分离设备为自制设备，设备图如图1所示。 2.2实验膜 纳滤膜 GE型抗污染纳滤膜 反渗透膜 GE型抗污染反渗透膜 2.3实验料液 实验料液参照苏州某台资电路板（PCB）厂家提供的料液组分配制，药液配方为Cu2+：甲醛：次磷酸钠=1：2：4（摩尔比），药液主要参数如下： Cu离子浓度：109.8mg/L OD：356.7mg/L pH：5.41 采用RO产水配制药液，电导率小于3us/cm。 2.4分析方法 铜离子的测定采用二乙氨基二硫代氨基甲酸钠分光光度法。 CODCr 的测定按1989年的规定，采用重铬酸钾法。

3.实验结果与分析本文考察了压力、温度、pH值和操作时间对膜分离的影响。3.1一级纳滤分离过程3.1.1操作压力（ΔP）对纳滤膜分离性能的影响压力实验采用全回流方式，即浓水和产品水全部回流至进料罐，开启循环冷却水，保证进料浓度和温度恒定。在恒定的电机频率下，调节浓水针阀，使系统在不同压力条件下运行。操作压力（ΔP）对纳滤分离性能的影响曲线如图2、3、4所示。由图2可知，随着操作压力（ΔP）的增大，纳滤产品水通量（Jw）几乎呈线性增大。根据优先吸附-毛细管流模型[3]：可以看出，膜渗透量（Jw）与操作压力（ΔP）呈线性关系。因此随着操作压力（ΔP）的增大，膜渗透量（Jw）线性增大。如图3所示，Cu离子保留率（R1）随压力（ΔP）的增大而增大，当压力超过1.5MPa后，Cu离子保留率（R1）随压力（ΔP）的增大而降低。由非平衡热力学模型的Kedem方程：式中可以看出，随着操作压力（ΔP）的增大，膜渗透量（Jw）不断增大，F值减小，膜的真实保留率R'也增大。设膜的特征保留率为结合公式（2）和（3），从公式不难看出，当操作压力（ΔP）增大时，膜的真实保留率R'增大。

当R'增大时，cp/cm比值减小，同时由于k减小（k值与Jw的0.81次方成正比），R值增大。因此，表观保留率R也随真实R'的增大而增大。当压力超过1.5MPa时，Cu离子保留率（R1）随压力的增大而减小。此现象可解释为：当压力大于15MPa时，膜表面溶液的流速减小，Cu离子向“滞留层”扩散的速度加快，导致“滞留层”厚度和浓度增加。根据固定电荷模型（TMS）的原理，膜边界层电解质浓度和膜表面有效电荷密度与溶液浓度的比值ξ减小[2]。根据公式（4）可知其反映系数σ减小，而从公式（2）可知其真实保留率减小，因此其表观保留率呈现下降趋势。上述解释存在一个问题：即当压力小于1.5MPa时，由于压力的升高、流速的降低，“滞流层”的厚度和浓度也会增大，这种变化会造成膜的保留率趋于下降，但实际效果却是保留率增大；而只有当压力大于1.5MPa时，保留率才呈现下降趋势。这可能是因为在压力为1.5MPa前后，造成保留率升高与降低的因素各占主导地位。如图4所示，当压力小于2.0MPa时，COD保留率（R2）随压力（ΔP）的升高而增大；当压力大于2.0MPa时，COD保留率（R2）随压力（ΔP）的增加而出现波动的趋势。

这一现象可以用孔隙模型来解释。孔隙模型主要用于描述纳滤对中性分子的渗透性。研究表明，在一定的浓度范围内，膜对于中性分子溶质溶液的截留率随溶液浓度的变化不大，可以视为不变。随着压力的增加，流速会下降，“滞留层”的厚度和浓度会上升。当压力小于2.0MPa时，“滞留层”的COD浓度在孔隙模型允许的范围内，COD渗透量变化不大，膜通量（Jw）上升，从而导致其截留率（R2）上升。当压力大于2.0MPa时，“滞留层”的厚度和浓度上升到一定值，但不一定超过孔隙模型允许的范围。因此，COD截留率（R2）虽然有所波动，但总体上不存在持续下降的趋势。综合Cu离子与COD分离性能曲线，可以确定纳滤膜最佳操作压力为1.5MPa。3.1.2浓缩倍数（n）对纳滤膜分离性能的影响纳滤浓缩实验在1.5 MPa压力下操作。实验料液根据电镀溶液配方配制，料液体积为50L。纳滤浓缩实验采用浓水回流法，浓缩倍数根据料液桶中剩余料液与原料液体积比确定。例如当料液桶中剩余1/10料液时，浓缩10倍，取样检测。浓缩倍数对纳滤分离性能影响曲线如图5、图6、图7所示。由图5可知，随着浓缩倍数（n）的增大，膜通量（Jw）减小。

这一现象可以用优先吸附-毛细管流模型来解释：根据公式（5）和公式（6），溶液浓度C与渗透压（Δπ）均按正方向增大，因此随着溶液浓度C的增大，溶液的渗透压（Δπ）也增大；而渗透压（Δπ）与膜通量（Jw）成反比。因此，随着溶液浓度C的增大，膜通量（Jw）将呈现下降的趋势。如图6所示，随着浓度倍数（n）的增大，Cu离子保留率（R1）减小。根据固定电荷模型：根据公式（4）和公式（8），膜表面有效电荷密度与溶液浓度ξ的比值是：根据公式（9），当溶液浓度（C）增大时，ξ值减小。而ξ与σ按相反方向变化，因此σ值增大。根据式（7）可知σ增大，溶质通量（Js）增大；同时，随着溶液浓度（C）的增大，膜通量（Jw）减小。这两方面的综合作用导致膜对电解质Cu离子的截留率（R1）减小。图7表明，随着料液浓度（C）的增大，COD截留率（R2）反而增大；当浓度达到6倍时，COD截留率（R2）开始呈现略微下降的趋势。这一现象可以解释为：纳滤膜主要通过筛分作用对COD进行截留。由孔隙模型可知，在一定的浓度范围内，膜对中性分子溶质溶液的截留率随溶液浓度的变化不大，本实验中6倍浓度可能并没有超出孔隙理论规定的范围，溶质浓度虽然有所增大，但并没有大量透过膜。

因此溶质渗透速率变化不大。与此同时，膜通量（Jw）在减小。综合考虑溶质渗透速率和膜通量因素，COD保留率呈现上升趋势。浓缩6倍后，浓度值可能已经超出了孔隙理论所限制的范围，溶质浓度的进一步提高，导致透过膜的溶质量逐渐增加，因此COD保留率（R2）会呈现下降趋势。3.1.3 纳滤浓缩实验结果纳滤浓缩实验的目的是尽可能的浓缩料液，本次实验将料液浓缩了10倍。实验数据见表1。项目浓度浓缩倍数透过液（mg/L）浓缩液（mg/L）截留率膜通量（L/min）Cu离子CODCu离子CODCu离子COD初始1.47153.2109.8356.798.66%57.05%1.732倍4.36192.7217.1656.397.99%70.64%1.614倍8.74274.7427..96%73.52%1.466倍16.89336.%81.11%1.408倍29.52418.%82.04%1.2810倍37.20487.91007..31%80.81%1.18由表1可以看出，初始状态下，料液Cu离子浓度为109.8mg/L，透过液浓度为1.47mg/L，可以达到排放标准；料液浓缩10倍后，其浓度达到1007.8mg/L，透过液浓度为37.2mg/L。

初始状态,料液COD值为356.7mg/L,透过液浓度为153.2mg/L;浓缩10倍后浓缩液COD为1.04mg/L,透过液浓度为487.9mg/L。3.2二级反渗透分离工艺3.2.1操作压力(ΔP)对反渗透膜分离性能的影响压力实验采用全回流方式,即浓水与产水全部返回料液桶,开启循环冷却水,保证料液浓度、温度恒定。在恒定电机频率下,调节浓水针阀,使系统在不同压力条件下运行。操作压力（ΔP）对纳滤分离性能的影响曲线如图8、9、10所示。由图8可知，随着操作压力（ΔP）的增加，膜通量（Jw）几乎呈线性增加，产生此现象的原因与纳滤过程相同，可以用优先吸附-毛细管流模型来解释。由图9可知，当压力（ΔP）小于3.0 MPa时，Cu离子保留率（R1）随压力（ΔP）的增加而增大；当压力（ΔP）大于3.0 MPa时，Cu离子保留率（R1）随压力（ΔP）的增加而降低，产生此现象的原因与纳滤过程类似，当压力（ΔP）小于3.0 MPa时，Cu离子保留率（R1）呈正变化趋势，可以用与纳滤过程相同的方式解释。当压力（ΔP）大于3.0MPa时，Cu离子保留率（R1）变化方向相反。这可能是因为压力已经达到了反渗透膜最佳操作压力范围的上限。

此时膜对溶质的截留能力已大大减弱，溶质开始大量透过膜，导致其保留率出现下降趋势。如图10所示，COD保留率（R2）随压力（ΔP）的增大而增大，非平衡热力学模型的Kedem方程可以很好地解释这一现象，其原因与Cu离子上升趋势相同。这里存在一个问题：Cu离子的保留率（R1）与COD的保留率（R2）有不同的变化曲线，且COD曲线无下降趋势。这可能是由于反渗透膜对COD分子和Cu离子的保留能力不同造成的，当操作压力（ΔP）大于3.0 MPa时，膜对Cu离子的保留能力已经下降很多，而对COD分子的保留能力下降不多。但可以发现随着压力的升高，COD曲线逐渐趋于平缓，说明膜对于COD的截留能力也在下降。压力实验表明SE抗污染反渗透膜的最佳操作压力为3.0 MPa。3.2.2浓缩倍数（n）对反渗透膜分离性能的影响反渗透实验在3.0 MPa压力下操作，反渗透浓缩实验料液为纳滤过程中浓缩10倍的浓缩液，体积为50L。反渗透浓缩试验采用浓水回流法，即将浓水回流到料液桶中。浓缩倍数根据料液桶中剩余料液与原料液体积比确定，例如当料液桶中剩余1/10料液时，浓缩10倍，并取样。

浓缩倍数对反渗透膜分离性能影响曲线如图11、12、13所示。由图11可知，膜通量（Jw）随料液浓度（C）的增大而减小，这一现象与纳滤过程一样，也可以用优先吸附-毛细管流模型来解释。由图12可知，在浓缩2倍之前，Cu离子保留率（R1）随浓缩倍数（n）的增大而增大，随后开始下降，这一现象可以用孔隙理论来解释。孔隙理论的基础有两点：一是认为膜对溶质分子的保留主要考虑筛选机制；二是认为溶质分子看作刚性球。反渗透过程中溶质（中性分子和电解质）的保留主要依靠筛选机制，因此可以用孔隙理论来解释。孔隙理论表明，在一定的浓度范围内，膜对于溶质溶液的保留率随溶液浓度的变化不大，可以视为不变。在本实验中，2倍浓缩的浓度可能没有超出孔隙理论所规定的范围，虽然溶质浓度有所提高，但是不能大量透过膜，因此溶质渗透率变化不大。与此同时，膜通量（Jw）在下降，但是下降趋势不是很大。综合考虑溶质渗透和膜通量两个因素，Cu离子的保留率呈现略微上升的趋势。浓缩2倍后，浓度值可能已经超出了孔隙理论所规定的范围，溶质浓度的进一步提高，导致透过膜的溶质量逐渐增加，因此Cu的保留率（R1）会呈现下降的趋势。由图13可知，在浓缩6倍之前，COD离子保留率（R2）随浓缩倍数（n）的增加而增大，随后开始呈现下降趋势。

造成这种现象的原因与Cu离子截留率变化的原因相同，反渗透膜基于筛选原理对COD分子和Cu离子进行拦截，导致浓缩6倍时COD截留率有下降趋势，可能是6倍浓缩是超出孔隙理论所限定的范围的临界点。项目 浓缩 浓缩倍数 透过液（mg/L） 浓缩液（mg/L） 截留率 膜通量（L/min） Cu离子 COD Cu离子 COD Cu离子 COD 初始 4.30 99.72% 85.88% 0.3932倍 6.75 99.79% 87.38% 0.3464倍 17.10 99.71% 88.48% 0.2246倍 47..48% 90.16% 0.1338倍 121..01% 72.27% 0.03610倍 220..46% 67.63% 0.0216．反渗透浓缩实验的目的是使料液尽可能的浓缩。本次实验在纳滤浓缩的基础上将料液浓缩10倍，实验数据如表2所示，由表2可以看出，初始状态下，料液Cu离子浓度为/L，透过液浓度为4.07mg/L；料液浓缩10倍后，其浓度达到/L，透过液浓度为220.45mg/L。

初始状态下料液COD值为/L，透过液浓度为343mg/L；浓缩10倍后浓缩液COD为/L，透过液浓度为/L。4.结论通过实验室实验，研究了不同压力（ΔP）和浓缩倍数（n）下纳滤膜与反渗透膜的分离性能，得到以下结论：1.在ΔP=1.5 MPa条件下，纳滤膜可将料液浓缩近10倍，料液体积浓缩为原来的1/10。纳滤膜对Cu离子的保留率在96％以上，对COD的保留率在57％以上。随着浓度的增加，纳滤膜的保留率会下降。 2、在ΔP=3.0MPa条件下，反渗透膜可将料液浓缩近10倍，料液体积浓缩为原来的1/10，反渗透膜对Cu离子的截留率在98%以上，对COD的截留率在67%以上，随着浓缩的提高，反渗透膜的截留率会降低。3、本实验浓缩过程中未调节料液pH值，原因是pH值对膜分离性能确实有影响，但在实际工程中，调节pH值需要增加设备投资和运行费用。综合权衡效果和投资两方面的影响，实际工程中，在膜分离处理前一般不调节废水pH值。4、与反渗透阶段相比，纳滤阶段的透过液浓度并不太高，因此，纳滤阶段的浓缩倍数应该可以提高。

本研究采用NF+RO工艺对废水进行处理，研究表明：在NF阶段，当（ΔP）=1.5MPa时，废水的pH值可提高10倍；废水的pH值在96%以上，COD在57%以上。