科研如人生：探索硫醇的神奇，突破贵金属钯催化难题

科研如人生：探索硫醇的神奇，突破贵金属钯催化难题

生活，当然有很多难以形容的味道。

科学研究亦然如此。

闻起来臭，吃起来却很好，这就是榴莲的美妙之处；

闻起来很难闻，但用起来却很好吃，这就是硫醇的神奇之处。

在工业催化领域，含硫物种是人人都惧怕的，稍有不慎，它们就会毒害催化剂，整个反应就毁于一旦，这是因为硫物种很容易吸附在活性金属物种表面，而且它们的破坏力极强，以至于金属催化剂让人闻风丧胆。

然而，科学家总是喜欢打破规则，发现一些不同的东西。

早在2018年，厦门大学郑南峰教授团队和付刚教授团队发现，通过硫醇的修饰在Pd表面形成了特殊的钯-硫化物界面，从而改变了Pd表面的电子构型和空间位阻，抑制了C=C的进一步加氢，显著提高了炔烃催化半加氢选择性，突破了经典催化剂活性与选择性无法同时实现的难题，而且贵金属钯的用量可大幅降低10倍。

Zhao 等人。硫醇。Chem 2018。

近日，厦门大学郑南峰教授团队和付刚教授团队进一步将硫醇改性表界面调控策略的应用拓展到非贵金属Ni催化体系，研究发现硫醇改性可以增强镍基催化剂在空气中的性能，一方面具有抗氧化性能，另一方面提高了镍催化的醛/酮还原胺化反应的催化活性和选择性，可谓“一举三得”。

科技创造力

1.提出以毒攻毒策略：利用常引起催化剂中毒的硫醇配体来克服氧对镍基催化剂的氧化中毒，提高镍基催化剂的抗氧化性能。

2、揭示非接触加氢机理：硫醇修饰在镍催化剂表面形成稳定的RS-Ni-OH结构单元，阻碍了底物在金属镍表面的吸附，抑制了醛和二聚体的加氢。还原胺化反应中亚胺的加氢不是通过传统的表面加氢机理实现的，而是通过独特的质子耦合电子转移“非接触”加氢机理1：金属Ni活化H2，亚胺不与Ni表面接触反应，而是通过界面上的OH加氢。

图1 硫醇修饰镍纳米晶的催化性能

技术进步

1、更耐氧化、更安全的镍催化剂：独特的RS-Ni-OH结构单元犹如一把保护伞，有效阻碍了氧气在Ni表面的活化，抑制了致密的氧化镍钝化层的形成，使得钝化硫醇改性的镍表面在空气中更加稳定，更容易被氢气还原，催化剂在空气中放置30天活性无明显衰减，彻底改变了普遍存在的以雷尼镍为代表的镍基催化剂易氧化失活甚至自燃的行业通病。

2、在还原胺化反应中可实现高活性、高选择性：硫醇的作用不同于传统有机配体产生的电子效应和空间效应，是一种全新的修饰机制，即通过形成稳定的RS-Ni-OH结构单元进一步辅助质子耦合电子转移促进反应的进行，可提高醛/酮还原胺化反应的催化活性和稳定性。

图2. 硫醇改性镍催化剂上还原胺化的催化机理

应用场景

醛/酮还原胺化是一步加氢制备高价值有机胺的重要路线2,3。该技术可合成低成本、高性能的Ni/C和Co/C催化剂，并已合成了一系列有机胺分子，有望在更多反应中以Ni、Co等非贵金属催化剂取代Pd、Pt等贵金属催化剂，为低成本、高选择性、绿色合成高价值医药化学品打开新的大门。

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