第五章：镍镉电池的历史与发展

第五章：镍镉电池的历史与发展

1.第五章 镍镉电池 镍镉电池 1.电池历史 1899年瑞典人尤金内尔发明了镍镉电池。20世纪50年代开始开发生产板盒式（或袋式）电池（在用穿孔镀镍钢带制成的壳体内装有正、负极活性物质），作为牵引、起动、照明、信号等电源使用。第二阶段是20世纪50年代至60年代发展起来的烧结电池。第二次世界大战期间，德国瓦尔塔电池（（

2.)）公司，首次制成了烧结电池。由于电极可以做得很薄，实际表面积很大，电极间的距离可以减小，因此，烧结电池可以承受大电流密度的放电。二战后，许多国家开始制造烧结电池，在很短的时间内得到迅速发展，并被用作坦克、飞机、火箭等各种发动机的启动电源。有的还用作飞机各种发动机的启动电源。有的还用作飞机的应急电源。第三阶段是

3、20世纪第三阶段是60年代发展起来的密封镍镉电池。由于烧结密封镉镍电池舱能大电流放电，能满足大功率负载的需要，可作为人造卫星、火箭、导弹、便携式激光器、背负式对讲机、电子计算机、助听器和小功率背负式对讲机、电子计算机、助听器和小功率电子仪器的电源。特别是镉镍电池作为高效长寿命舱电化学储能装置，在航天事业的发展中发挥了重大作用。1958年以后，我国镉镍电池在航天工业中得到广泛应用。

4、镍电池行业蓬勃发展。1900年以后，我国镍镉电池行业蓬勃发展，1990年前后，生产工艺技术、生产规模和研发水平迈上新台阶，实现了镍镉电池的标准化、系列化生产。1、镍镉电池的历史2、碱性电池简介3、镍镉（NiCd）电池4、氧化镍电极5、镍镉负极的工作原理6、密封镍镉电池7、镍镉电池的分类8、镍镉电池的性能8、镍镉电池的性能9、镍镉电池的制备工艺9、镍镉电池的制备工艺10、镍镉电池

5.电池的记忆效应 10.镍镉电池的记忆效应 1.1.定义：以水溶液为电解质的电池统称为碱性电池。 碱性电池种类：镍铁、镍镉、镍氢、锌银 2.2.碱性电池优点：能量密度高、自放电小、贮存性能好、可制成密封电池、容易实现小型化。 2.碱性电池简介 2.碱性电池简介 3.3.碱性蓄电池正极活性物质：NiOOH正极（氧化镍电极）和氧化银电极。

6、与氧化银电极。NiOOH流动反应机理：碱性溶液中的氧化镍电极，充电状态为NiOOH，放电状态为Ni(OH)2。H+从电极内部向电极表面扩散，由于是在固相中扩散，速度很慢。如果充电电流不是很小，电子的迁移大于质子的扩散，表面质子浓度降低。极端条件下，表面质子浓度降低。极端条件下，表面质子浓度为零。此时电极表面为NiO2状态，电流继续通过，溶液中的流动继续通过，溶液中的OH-OH

7.放电，放电，放出氧气：4OH-4e O2+2H2O此时电极内部仍有Ni(OH)2存在。 三、镍镉（NiCd）电池的电流反应 NiCd电池负极：Cd 正极：NiOOH 三价氢氧化镍 负极反应：Cd+2 OH-Cd(OH)2+2e 正极反应：NiOOH+H2+e Ni(OH)2+OH 充放电时总反应： +Cd+2 H2O 2 Ni(OH)2+ Cd(OH)2 放电过程中，电解液会失水；充电过程中，电解液会失水；充电过程中，电解液会产生

8、有水生成，所以要控制电解液的量。 氧化镍电极的特点一： 充电开始后不久，即发生析氧副反应，当电极停止充电时，电极表面的NiO2可分解，即： 2NiO2 +(OH)2+OH 此时电极电位下降，电极容量损失。 四、氧化镍电极1 1、放电过程 NiOOH Ni(OH)2 液体：H2O H+( (固-固)+OH)+OH- -( (液-液) ) 固体：Ni3+

9、Ni2+ -e H+ +O2 - OH- 2 2、氧化镍-Ni(OH)2、-NiOOH晶型密度差别较大 氧化镍-Ni(OH)2、-NiOOH晶型密度差别较小，减少了电极的膨胀变形，实际使用时应将电极控制在Ni(OH)2、NiOOH之间。 制备方法主要有三种： 化学沉淀结晶法 镍粉高压催化氧化法 镍粉高压催化氧化法 金属镍电解沉淀法 金属镍电解沉淀法 3、Ni(OH)2材料的制备 材料的制备多采用化学沉淀法，化学沉淀得到的Ni(OH)为

10、Ni(OH)2综合性能好，应用广泛。基本反应：4+(OH)+(OH)2+Na+Na2。以硫酸镍、氢氧化钠、氨水及少量添加剂为原料，在特殊结构反应器中进行化学反应，通过控制温度、PHPH值、加料参数等来控制晶粒大小。产物需经洗涤、干燥等工序。4、氧化镍电极添加剂。氧化镍电极添加剂为半导体。

11、性质、充放电反应由于氧化镍电极的半导体性质，导致充放电反应不彻底，活性物质利用率不高，需要加入少量添加剂来改善电极性能。需要加入少量添加剂来改善电极性能。LiOH加入电解液中，有以下作用： 阻止氧化镍晶粒的生长，提高活性物质利用率； 阻止氧化镍晶粒的生长，提高活性物质利用率； 与钴共存时，可减少-NiOOH的生成……

12、材料利用 镉：一般在正极中添加镉的化合物。 镉：一般在正极中添加镉的化合物。 提高反应的可逆性；抑制正极的膨胀。 提高反应的可逆性；抑制正极的膨胀。 无有害影响（对镍镉）。 无有害影响（对镍镉）。 负极活性物质为海绵状Cd，放电终止产物为Cd(OH)2。 Cd+2 OH-Cd(OH)2+2e 5、Cd负极的工作原理 在钝化电位以下，Cd(OH)2沉积在电极涂层表面： 它疏松多孔，不妨碍溶液中OH-离子继续向电极表面扩散。因此，电极反应

13、速度不会受到明显影响。镉电极的放电深度大，活性物质的利用率高。如果达到镉的钝化电位，反应就不一样了，这时在金属表面会形成一层很薄的钝化膜，这层膜就是CdO。如果放电电流密度过大，温度过低，碱浓度低，都容易造成镉电极钝化。显然，镉电极的放电容量，或者说活性物质的利用率，都会受到溶液中镉的钝化过程的影响。

14.限制钝化程度。为防止电极钝化，在活性物质中加入表面活性剂或其他添加剂，起分散、阻隔作用。防止Cd结晶形成大晶粒；防止Cd结晶形成大晶粒；提高电极放电电流密度等。负极析氢过电位大，控制充电电流。充电时不会有氢气析出，Cd在碱性溶液中稳定。1.1.密封电池的优点 无需维护；无需维护；可在任意位置使用；过充电时无气体析出。过充电时无气体析出。六、密封电池

15、密封镍镉电池的原理 2、密封镍镉电池的可能性 镍镉电池是第一种采用密封技术的电池，它有以下优点： 1）镉在储存过程中不产生氢气，而氢在镉电极上沉积的过电位相对较大，通过控制适当的充电电流，镉电极上就不会产生氢气。 2）镉的负极是海绵状的镉，分散性好，与氧结合能力强，无论是充电还是自放电，都会产生氧气。

16、当它扩散到负极时，容易发生化学反应：2Cd+2O2+2(OH)2。这两个特性为密封提供了可能。正极充电时产生的两个特性为密封提供了可能。正极充电时产生的氧气可以被负极吸收，但必须防止充电或过放电时氢气的析出。1）负极的容量要大于正极，负极处始终存在未带电的活性物质，正极充电时负极上仍有一些Cd(OH)2未被还原，这样就避免了过充电时氢离子被还原而产生氢气；避免了过充电时氢离子的析出。

17、还原产生氢气；电池过充电时，正极放出的氧被负极充电时产生的海绵状镉吸收后生成Cd(OH)2。负极永远无法充满电。一般密封电池的正负极容量控制在：正极容量：负极容量1：1.31.2 3、密封措施 2）反极性保护 由串联在一起的单体电池组成的电池组在放电时，虽然单体电池是同一型号，但它们的容量必定存在一些不均匀性，因此，当容量最小的单体电池的容量放完时，应以容量最小的单体电池的容量放完为准。

18、单节电池完全放电后，整个电池组还在放电，此时容量最小的电池被迫“过放电”，从而出现反向充电状态。反向充电时，负极开始析出氧气，由于耗氧量不足，电池内压会不断升高，从而引起爆炸。解决方法：在正极加入一些反极材料Cd(OH)2。在正常充放电时，这部分材料不起作用。一旦电池深度放电和反向充电，就不会出现这种情况了。Cd(OH)2会

19、起作用，发生还原。还原的镉还能吸收反向充电时负极上释放的氧气，使电池内压不致升高。3）采用吸液性好、透气性好的有限电解液和隔膜。电解液少，内阻大，电解液多，不利于氧气向镉电极扩散。4）电池设计采用安全排气阀，当电池内部气体压力高于设定值时，打开排气口，让气体排出，防止电池气胀爆炸。按

20.电极结构及制作工艺： 1.1.板盒式：包括袋式、管式等 板盒式电极是将正、负极活性物质填入穿孔镀镍钢带制成的袋式或管式壳体内。广泛应用于5Ah容量电池。 七、镍镉电池的分类 七、镍镉电池的分类 2.2.无极板盒式：包括压制式、涂膏式、半烧结式和烧结式 压制式：活性物质采用干粉法直接压制而成； 涂膏式：活性物质采用粘结剂制成糊状 涂膏式：活性物质采用粘结剂制成糊状

21.用粘结剂将物质调成糊状涂在骨架上； 烧结式：先用镍粉烧结骨架，再在多孔基体孔内填充活性物质； 半烧结式：将正极烧结，负极涂糊状物。 3.双极电极叠片式 双极电极叠片式 一边是负极，一边是正极，中间是浸泡在电解液中的隔膜，然后叠片。 1.额定电压1.2V1.2V，放电曲线稳定； 2.2.大电流放电性能好； 大电流放电性能好； 3.3.自放电小，低温性能好； 4.4

22. 长寿命； 长寿命； 5.5. 易于制成密封电池。 8. 镍镉电池的性能 9. 镍镉电池的制备工艺 1.1. 基片制备方法 1）烧结板）烧结板烧结基片为多孔镍基片。 干法：将镍粉与成孔剂（碳酸氢铵）混合，将成孔剂（碳酸氢铵）与骨架（镀镍网）压合在一起。 湿法：刮涂法，包括镍浆配置、刮涂、烘干。 湿法：刮涂法，包括镍浆配置、刮涂、烘干。 2）非烧结基片）非烧结基片泡沫镍电极多孔树脂材料多孔树脂材料脱脂粗化敏化活化

23.化学镀镍的活化 化学镀镍 电镀镍 后处理 2.电极准备 1）电极浸渍。将活性物质填充到微孔烧结基体中的过程。将基体放入合适的基体中，然后进行化学、电化学或热处理，使活性物质沉积在基体上。此过程需重复进行，以达到所需的活性物质量。 2）浆料拉制法 正极：浆料混合 正极：浆料混合 糊料涂覆 干燥 干燥 压片 负极：负极和浆料 负极：负极和浆料 镉浆研磨 负极拉制 浆料干燥 干燥 3.化学形成 电化学或化学 电化学或化学 1

24、1）除去电极中所含的有害杂质；2）电极在化成后经过几次氧化还原过程，可以增加电极的实际表面积；3）化成后的清洗过程中，可以刷掉与电极结合较松的活性物质。10、镍镉电池的记忆效应每当镍镉电池充电时，氢氧化镉在负极与电极发生反应，生成金属镉沉积在负极表面。放电时，负极表面的金属镉发生反应，生成氢氧化镉。这就是表面。

25、镉金属反应生成氢氧化镉，是溶解和沉积的反应。当充放电不完全时，电极中的镉金属会慢慢产生大的晶体，阻碍后面的化学反应，造成电容实际性能下降。这就是记忆效应产生的原因。放电电压低，可用1 12 2次完全放电来解决。几次充电后放电一次，可以防止记忆效应。镍镉电池应完全放电后再存放。镍镉电池应完全放电后再存放。