一种选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法及背景介绍

一种选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法及背景介绍

本发明属于冶金领域的湿法冶金工艺，具体涉及一种钴镍铜铁合金中有价金属选择性分离的方法。

背景技术：

钴、镍是重要的战略储备金属，广泛应用于新能源汽车、航空航天、化工、电子等领域。我国是镍、钴资源较为贫乏的国家，全球钴资源主要集中在刚果民主共和国、澳大利亚、古巴、赞比亚等国家和地区。随着新能源汽车产业的爆发式增长，对钴、镍的需求也持续增加。目前，我国已成为全球最大的镍、钴消费国，但镍、钴矿产资源日益稀缺。综合开发利用新型和二次镍、钴资源是弥补我国钴、镍资源严重短缺的有效途径和必然选择。

钴镍铜铁合金是一种中间产物，主要生成于火法冶炼过程中，其主要来源分为两种：一是将含钴、镍、铜的混合精矿加入一定的造渣剂进行还原冶炼，得到钴镍铜铁合金。中国专利CN2.7公开了一种利用火法还原冶炼富集含Mn、Co、Ni、Cu等大洋多金属矿物得到钴镍铜铁合金及富锰渣，用于富集有价金属；另一来源是含钴、镍的废旧锂离子电池，在高温条件下进一步还原冶炼，可得到钴镍铜铁合金。将钴或镍废旧锂离子电池与含Mn、Si的造渣剂及冶金焦炭混合，在氧化性气氛下还原冶炼，得到钴镍铜铁合金和锰渣，可作为CO、Ni的中间原料，进一步加工可得到CO、Ni化学品。

目前，处理钴镍铜铁合金的主要工艺有电化学溶解、氧化酸溶解、氯化溶解、焙烧和混酸体系溶解等，其中电化学溶解法处理成本低，但反应时间长，不适用于硫酸体系氧化酸溶解法，该法是在强酸性条件下，采用强氧化剂将合金中的金属元素全部浸出，然后再经过多次除杂、净化浸出液，此法虽然浸出率高，但存在反应过程剧烈、工艺流程长，后续除杂及金属分离成本高等缺点；氯化溶解法和混酸体系溶解法是利用氯气或双氧水作为氧化剂，在盐酸体系中浸出合金粉末，浸出效率高，但盐酸体系腐蚀性强、设备成本高、盐酸易挥发、生产环境差、废水处理困难，难以实现大规模工业化。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种从钴镍铜铁合金中选择性分离有价金属的方法，分离过程温和、成本低、流程短、无污染。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：将熔融的钴镍铜铁合金喷淋得到合适粒度的合金粉末，加入到硫酸溶液中，通入氧化性气体或氧化剂，控制溶液的浸出电位，反应完成后过滤，得到CO、Ni、Fe的铜渣与硫酸混合浸出液。铜渣进一步净化可制备Cu化学品。在CO、Ni、Fe的硫酸混合浸出液中加入碱液调节pH值，对混合浸出液进行腐蚀除铁，可得到几乎不含Fe的硫酸镍钴溶液和铁锈。硫酸镍钴溶液经过深度净化后，可用于制备锂电池正极材料前驱体；铁锈可作为钢铁工业原料。制备方法新颖，工艺流程短，无污染。可用于大洋锰结核开采及锂电池新能源材料回收利用产业，具有良好的产业化前景。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种钴镍铜铁合金中有价金属选择性分离方法，包括以下步骤：

(1)制备合金粉末：将钴镍铜铁合金高温熔化，加入雾化制粉装置，采用喷入高压氮气制粉，控制粉末粒度≤100目，得到合金粉末；

(2)电位控制选择性浸出合金粉末：将步骤(1)得到的合金粉末加入浸出槽中的稀硫酸溶液(优选浓度为2.0-4.0mol/l)中，控制反应过程的固液比，加入氧化性气体和/或氧化剂，加热至30-90℃并保温，调节氧化性气体流量或氧化剂用量来控制浸出过程的氧化还原电位，反应过程中不断搅拌；

(3)反应完成后，过滤得到Cu渣与CO、Ni、Fe的混合浸出溶液，将Cu渣进行强化氧化浸出，得到硫酸铜溶液；

硫酸铜溶液可利用现有技术进行再处理，进一步净化；

(4)先将锈渣基液加入除锈槽中，再将步骤(3)中的CO、Ni、Fe混合浸出液、碱液、氧化性气体或氧化剂并行加入除锈槽中。维持反应过程温度，通过控制反应过程中三种物质的加入流量来控制pH值。反应完成后进行固液分离，得到锈渣与镍钴硫酸盐的混合溶液。

进一步的，步骤（1）中，高温熔融温度为1300℃～1600℃；高压氮气压力为0.8～2.5MPa。

进一步的，步骤（2）中，稀硫酸溶液中所含硫酸的质量为合金粉末中镍、钴、铁总重量的1.6～3.5倍。

进一步地，步骤（2）中，反应液固质量比为5～15：1，氧化气体为空气​​或纯氧，氧化气体流量为0.5～3l/min，氧化剂为双氧水，氧化剂双氧水中含有的H2O2和Fe的质量为合金中Fe质量的0.5～2.5倍，通过控制恒流泵加入双氧水。

进一步的，步骤（2）中浸出过程的氧化还原电位控制为200mV～400mV（SCE）。

进一步的，步骤(2)中，搅拌速度为500～1500r/min。

进一步的，步骤（3）中强化氧化浸出，Cu渣的浸出工艺电位为400～650mV(SCE)，浸出温度为40～90℃，浸出液固质量比为5～12∶1，浸出液为硫酸溶液和双氧水与硫酸的混合液；浸出液中硫酸的浓度为3.0～8.0mol/l，所含H2O2的质量为合金中Cu质量的0.5～2.5倍。

进一步的，步骤（4）中，所述氧化气体为空气​​、纯氧或臭氧，气体流量为0.5～3l/min；所述氧化剂为过氧化氢。

进一步的，步骤（4）中，所述碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸铵中的至少一种。

进一步的，步骤（4）中，除锈基液为铁除锈后的自来水或硫酸镍钴溶液，其体积为除锈槽容积的1/10至1/5。

进一步的，步骤（4）中，腐蚀反应过程的pH值为3～3.5，温度为70～90℃，反应时间为1～3h。

进一步的，步骤(4)中，所得铁锈渣中铁的含量为50～60wt％，且所述镍钴硫酸混合溶液中Fe≤0.01g/l，Cu≤0.2g/l。

本发明方法采用控制电位氧化浸出的方法，实现了镍、钴、铁和金属铜渣的选择性分离；再将镍钴铁硫酸浸出液进行除锈处理，得到铁锈渣和硫酸镍钴溶液，锈渣可作为钢铁工业原料，硫酸镍钴溶液经过深度净化后可作为锂电池新能源三元材料的前驱体原料。金属铜渣可进一步精炼或电解生产精炼铜。

本发明的关键反应式如下：

上述(2)中控制电位强化浸出的反应为：

fe+2h+=fe2++h2↑

Fe+O2+2H+→Fe2++H2O

co+2h+=co2++h2↑

一氧化碳 + 氧气 + 2h + → 二氧化碳 + 水

ni+2h+=ni2++h2↑

Ni+O2+2H+→Ni2++H2O

上述(3)中铜渣强化浸出的反应为：

铜+氧+2h+→铜+2++水

上述（4）中的铁锈氧化除铁反应为：

fe2++o2+h2o→fe2o3↓+4h+

fe2++o2+h2o→feooh↓+4h+

本发明特别适用于处理还原冶炼生产的钴镍铜铁合金，其主要成分按重量百分比（%）范围为：co5-20、ni5-25、cu5-20、fe15-85；也可用于处理其它含钴、镍、铜、铁的合金废料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）通过控制强化浸出过程中的溶液电位，可实现合金中钴、镍、铁、铜的高效分离；（2）通过控制铁锈氧化过程，可有效分离钴镍硫酸溶液的pH值和进料流速，实现高效除铁；（3）工艺简单温和，方法新颖，流程短，劳动强度低，适合大规模工业生产；（4）浸出剂和氧化剂均为常用化学品，消耗少，生产成本低；（5）产品附加值高，可解决镍、钴资源严重短缺问题，提高资源利用率，减少环境污染，实现有色金属资源清洁高值化利用，可进一步突破新能源电动汽车的资源瓶颈。

附图简要说明

图1为本发明实施例1提供的钴镍铜铁合金的照片。

图2为本发明实施例1提供的钴镍铜铁合金粉末的SEM照片。

图3为本发明实施例1提供的钴镍铜铁合金粉末的SEM照片。

图4为本发明实施例1提供的铁锈渣示意图。

图5为本发明实施例1提供的铁锈渣的XRD图。

图6为本发明实施例1提供的镍钴硫酸混合溶液。

详细描述

下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。

示例 1

本实施例包括如下步骤：

(1)合金粉末制备：将钴镍铜铁合金加入电弧炉中，在1300℃下熔化，然后雾化粉碎。所用氮气压力为0.8MPa，控制粉末粒度≤100目，得到合金粉末。成分按重量百分比(%)为：Co 5.86、Ni 6.28、Cu 6.86、Fe 80.12；

(2)电位控制合金粉末选择性浸出：将步骤(1)得到的合金粉末500g加入浸出槽中5l 3.27mol/l稀硫酸溶液中，空气流量为0.5l/min，控制浸出过程，电位为200~250mv(SCE)，搅拌速度为500r/min，通过恒流泵加入25%双氧水733.6g，维持反应温度在40~60℃，浸出6h后固液分离、洗涤。浸出后残渣成分为：Co 0.093、Ni 0.144、Cu 6.72、Fe 0.4，Co、Ni、Fe的浸出率分别为98.4%、97.71%、99.5%。 Cu的浸出率为2.04%，实现了合金中Co、Ni、Fe、Cu的有效分离。

(3)反应完成后，过滤得到Cu渣与CO、Ni、Fe的混合浸出溶液，将Cu渣进行强化氧化浸出，得到硫酸铜溶液；

Cu渣强化氧化浸出，浸出工艺电位为400mv(SCE)，浸出温度为40℃，浸出液固比为5:1，浸出液为硫酸溶液和双氧水的混合液；浸出液中硫酸的浓度为3.0mol/l，所含H2O2的质量为合金中Cu质量的0.5倍。

(4)在除锈槽中先加入除锈基液，再通过三根不同的管道通入步骤(3)中的CO、Ni、Fe混合浸出液、碳酸钠及氧气，氧气流量为0.5l/min；以一定的流速泵入盛有自来水作为除锈基液的除锈槽中，除锈基液的体积为除锈槽容积的1/10，调节液碱与钴镍铁硫酸溶液的相对流速，保持腐蚀反应过程pH为3~3.5，温度为70℃，反应时间为3h，反应完成后进行固液分离，得到铁含量为50%的锈渣，其中硫酸镍混合溶液中钴含量为11.49g/l、Ni为12.27g/l、Fe为0.01g/l、Cu为0.2g/l。

示例 2

本实施例包括如下步骤：

(1)合金粉末制备：将钴镍铜铁合金加入电弧炉中在1500℃下熔化，然后雾化粉碎，所用氮气压力为1.5MPa，控制粉末粒度≤100目，得到合金粉末；

合金粉末的成分按重量百分比（％）为：Co14.68、Ni16.26、Cu12.46、Fe55.32；

(2)电位控制合金粉末选择性浸出：将步骤(1)得到的合金粉末500g加入浸出槽中4l 2.61mol/l稀硫酸溶液中，空气流量为2.0l/min，浸出过程控制电位为280~350mv(SCE)，搅拌速度为1000r/min，通过恒流泵加入1106.4g 25%双氧水，维持反应温度在60~70℃，浸出4h后固液分离、洗涤。浸出后残渣成分按重量百分比为：Co 0.207、Ni 0.257、Cu 12.21、Fe 0.22。 Co、Ni、Fe的浸出率分别为98.59%、98.42%、99.61%，Cu的浸出率为1.98%，实现了合金中Co、Ni、Fe、Cu的高效分离。

(3)反应完成后，过滤得到Cu渣与CO、Ni、Fe的混合浸出溶液，将Cu渣进行强化氧化浸出，得到硫酸铜溶液；

Cu渣强化氧化浸出：浸出工艺电位为500mv(SCE)，浸出温度为70℃，浸出液固比为8∶1，浸出液为硫酸溶液和双氧水的混合液；浸出液中硫酸浓度为5.0mol/l，所含H2O2的质量为合金中Cu质量的1.5倍。

(4)在除锈槽中先加入除锈基液，再通过三根不同的管道通入步骤(3)中的CO、Ni、Fe混合浸出液、氢氧化钠及氧气，氧气流量为3l/min；以一定的流速泵入盛有自来水作为除铁槽锈底液的除铁槽中，锈底液体积为除铁槽容积的1/8。调节液碱与硫酸钴镍铁溶液的相对流速，保持腐蚀反应过程pH值为3-3.5，温度为80℃，反应时间为2h。反应结束后经固液分离得到锈渣，铁含量为60%。硫酸钴镍钴混合液中钴含量为18.09g/l。 ，镍20.00克/升，铁0.01克/升，铜0.2克/升。

示例 3

本实施例包括如下步骤：

(1)合金粉末制备：将钴镍铜铁合金加入电弧炉中在1600℃下熔化，然后雾化粉碎，所用氮气压力为2.5MPa，控制粉末粒度≤100目，得到合金粉末；

合金粉末的成分按重量百分比（％）为：Co19.39、Ni24.63、Cu18.82、Fe36.68；

(2)电位控制合金粉末选择性浸出：将步骤(1)得到的合金粉末500g加入浸出槽中6L 1.87mol/l稀硫酸溶液中，空气流量为0.5L/min，控制浸出过程。电位为350～400mv(SCE)，搅拌速度为1500r/min，通过恒流泵加入1834g 25％双氧水，维持反应温度为40～60℃，浸出6h后固液分离、洗涤。浸出渣成分为：Co 0.093、Ni 0.144、Cu 18.49、Fe 0.4。Co、Ni、Fe的浸出率分别为98.13％、97.89％、99.64％。 Cu的浸出率为1.76％，实现了合金中Co、Ni、Fe、Cu的高效分离。

(3)反应完成后，过滤得到Cu渣与CO、Ni、Fe的混合浸出溶液，将Cu渣进行强化氧化浸出，得到硫酸铜溶液；

Cu渣强化氧化浸出：浸出工艺电位为600mv(SCE)，浸出温度为90℃，浸出液固比为12:1，浸出液为硫酸溶液和双氧水的混合液；浸出液中硫酸浓度为8.0mol/l，所含H2O2的质量为合金中Cu质量的2.5倍。

(4)在除锈槽中先加入锈底液，再通过三根不同的管道通入步骤(3)中的CO、Ni、Fe混合浸出液、碳酸铵及氧气，氧气流量为0.5l/min；以一定的流速泵入装有自来水作为锈底液的除铁槽中，锈底液体积为除铁槽容积的1/5。调节液碱与钴镍铁硫酸溶液的相对流速。保持腐蚀反应过程pH值为3-3.5，温度为90℃，反应时间为1h。反应完成后经固液分离得到锈渣，铁含量为50-60%。镍钴硫酸混合液中Co16.08g/l、Ni 20.41g/l、Fe 0.02g/l、Cu 0.28g/l。

技术特点：

技术摘要

一种钴镍铜铁合金中有价金属选择性分离方法，包括以下步骤：将钴镍铜铁合金在1300℃～1600℃熔化，经高压雾化装置雾化制粉，得到钴镍铜铁合金粉末；将合金粉末加入硫酸体系中，通入氧化性气体或氧化剂，调节气体流量或氧化剂的量进行电位控制选择性浸出，得到Cu渣和Co、Ni、Fe混合浸出液；将Cu渣进一步氧化，强化浸出、净化精炼，得到Cu化学品；将Co、Ni、Fe混合浸出液加入专门设计的除锈浸出槽中进行除锈，得到锈渣和硫酸镍钴混合溶液。该制备方法新颖，流程短，过程无污染，可用于海洋锰结核的提取及锂离子新能源材料的回收利用，具有良好的工业化前景。

技术研发人员：张家峰；赵早文;张宝；彭春丽

受保护技术用户：中南大学

技术开发日：2019.04.12

技术发布日期：2019.06.18