钌诱导活化钼钴磷化物高效分解水的研究：高效耐用的双功能催化剂

钌诱导活化钼钴磷化物高效分解水的研究：高效耐用的双功能催化剂

1. 文章信息

标题：钌诱导活化钼钴磷化物以实现高效水分解

第一作者（或共同第一作者）：毕敏

通讯作者(或共同通讯作者): 朱俊武, 付永胜

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2. 全文概述

绿色制氢技术的发展很大程度上依赖于高效耐用的全水分解双功能催化剂的开发。在此，我们报道了钌改性空心立方钼钴磷化物（Ru-MoCoP）作为析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的优异电催化剂。理论计算和实验结果表明，Ru的掺入不仅可以作为有效的活性位点，调节电子结构，提高原位点的反应性，而且可以产生更多的磷空位，提高电导率，暴露更多的活性位点。受益于上述Ru掺杂带来的优势，Ru-Mo Co P在10 mA cm-2下HER和OER的过电势分别为55和240 mV。此外，用 Ru-Mo Co P 组装的电解器在 1.6 V 时电流密度达到 50 mA cm-2，可稳定运行 150 小时。值得注意的是，组装的双电极系统可由单个商用 AA 电池供电，并伴有明显的气泡产生。这项研究提出了一种有前途的策略，用于开发高效的双功能磷化物催化剂，旨在实现广泛工业应用中的高效能量转换。

3. 背景

氢能因其高的质量密度和环境友好性被广泛视为传统不可再生化石燃料的理想替代品。作为一种高效、无污染的制氢方法，全水分解制氢（OWS）近年来受到越来越多的关注。不幸的是，阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）的缓慢动力学严重制约了电化学水分解的效率。贵金属基催化剂（Pt/RuO2）长期以来一直被用作HER/OER的基准催化剂，然而这些催化剂的高成本和资源稀缺性极大地限制了它们大规模部署的可能性。此外，已经证明在工业应用中，使用相同电催化剂集成阴极和阳极电极可以简化系统并降低制造成本。因此，开发高效、耐用且低成本的双功能电催化剂以供实际应用是非常必要的。

近年来，过渡金属磷化物（TMPs）由于其可调的组成、可调的结构和多种化学价态而被广泛用作有效的电催化剂。然而，大多数TMPs通常对HER或OER表现出单一的功能性，这是由于不同反应中间体的吸附能力不同造成的，导致整体的水分解活性低下。为了提高TMPs的本征活性，已经提出了几种调控方法，包括纳米结构工程、异元素掺杂和缺陷引入。据报道，外来原子的固定可以通过掺杂剂和原始TMPs之间的协同作用来优化各种中间体的吸附能力，从而赋予催化剂增强的催化性能。例如，Wang等人提出制备的空心Mo掺杂CoP纳米阵列在碱性条件下表现出更好的水分解性能，这是由于Mo掺杂改性了HER和OER过程中反应中间体的吸附能力。具体而言，由于两种不同金属阳离子之间的协同作用，多元素组成的双金属磷化物比相应的单金属磷化物表现出更好的催化性能。Zhu等合成了MoCoP位点修饰的N、P共掺杂多孔碳化物基底作为三功能电化学催化剂，表现出了更高的催化活性。虽然与单金属磷化物相比，双金属磷化物电子结构的改善有利于催化反应，但是其导电性差、活性位点不足阻碍了催化性能的进一步提高。空位工程是解决上述问题的一种可行、有效的方法。近来的报道表明，引入磷空位可以提供丰富的孤对电子，从而增强磷化合物的电导率。此外，磷空位的存在也有利于活性位点的增加，促进催化反应的进行。受以上结果启发，将空位工程与阳离子掺杂相结合被认为是同时实现HER和OER性能提升的有效方法。其中，钌的引入值得考虑。一方面，钌对含氢和含氧中间体都有优异的吸附能力。此外，钌还具有性价比高的优势。

在本研究中，我们制备了Ru掺杂的磷化钼钴（Ru-MoCoP）空心立方体，与纯MoCoP相比，它表现出了更优异的HER和OER性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，引入的Ru对中间体表现出合适的吸附能力，这意味着添加的掺杂剂可以作为额外的活性位点。同时，Ru掺杂可以有效调节Mo Co P的电子结构，提高活性位点的反应性。Ru的引入产生了更多的磷空位，不仅提高了材料的电导率，还暴露了更多的活性位点。令人印象深刻的是，制备的Ru-Mo Co P在电催化全水分解中表现出优异的性能和稳定性，在1 m KOH中HER和OER所需的过电势分别为55 mV（在10 mA cm-2时）和240 mV（在10 mA cm-2时）。此外，当组装成完整的电解槽时，Ru-Mo Co P 催化剂在 1 m KOH 中在 1.6 V 时可实现 50 mA cm-2 的电流密度，并可稳定运行 150 小时。

4. 图形分析

图 1. a) Ru-MoCoP 样品形成示意图。b) Ru-MoCoP 的 SEM 图像、c) TEM 图像和 d) HRTEM 图像。e) Co、P、Mo 和 Ru 的 HAADF-STEM 图像和元素映射图像。

Ru-MoCoP的合成过程如图1a所示。如图1b所示，Ru-MoCoP保持了立方体的形貌，表面堆叠着许多纳米片，很好地继承了氢氧化物前驱体的性质。HRTEM图像（图1c）进一步证明了合成的Ru-MoCoP的空心结构，蓝色虚线标记的区域为放大观察。如图1d所示，间距为0.28、0.25和0.19nm的分辨良好的晶格条纹分别与CoP的（011）、（111）和（211）晶面紧密对应。高角度环形暗场（HAADF）TEM能谱显示Co、P、Mo和Ru元素均匀分布在整个Ru-MoCoP中（图1e）。

图 2. a) Ru-MoCoP、MoCoP 和 CoP 的 XRD 光谱和 b) 高分辨率 Co2p XPS 光谱。c) Ru-MoCoP 和 MoCoP 的高分辨率 Mo3d XPS 光谱和 d) EPR 光谱。

图2a中Ru-Mo Co P的X射线衍射（XRD）光谱显示出匹配良好的衍射峰，对应于Co P相（PDF编号29-0497）。如图2b所示，Co 2p XPS光谱显示两组峰，分别归属于Co 2p1/2和Co 2p3/2。如图2c所示，Mo Co P中Mo的3d峰分解为234.9/231.6和233.7/230.6 eV处的四个峰，分别归属于Mo6+和Mo4+。如图2d所示，Mo Co P和Ru-Mo Co P在ag值2.004处显示出不同程度的信号强度，表明样品中存在未配对电子。

图3. a) 90% iR补偿的HER极化曲线；b) Ru-Mo Co P、Mo Co P、Co P 和商业20% Pt/C 对应的Tafel斜率；c) Ru-Mo Co P、Mo Co P 和Co P 的Cdl 和d) EIS；e) 在10~50 mA cm-2不同电流密度下对(a)中同一样品进行多步计时电位法；f) 在10 mA cm-2下对Ru-Mo Co P 进行长期计时电位法（插图：在100 小时稳定性测试前后测得的未加iR补偿的Ru-Mo Co P 的LSV曲线）。

由极化曲线可知（图3a），Ru-Mo Co P的过电位仅为55 mV，远低于Mo Co P的185 mV和Co P的160 mV，与商业Pt/C（32 mV）相当。对应的Tafel图如图3b所示，Ru-Mo Co P、Mo Co P、Co P和商业Pt/C的Tafel斜率分别为67、75、75和46 mV dec-1。如图3c所示，Ru Mo Co P的Cdl值为19.53 mF cm-2，远高于Mo Co P（4.08 mF cm-2）和Co P（8.06 mF cm-2）。如图3d所示，在所有测试样品中，Ru Mo Co P在高频范围内表现出最小的半圆直径，表明电子转移动力学最快，有利于提高HER性能。图3e，针对图3a所示的同一样品，在10~50 mA cm-2的不同电流密度下进行了多步计时电流测量实验。为评估催化剂的稳定性，在电流密度为10 mA cm-2下对Ru-Mo Co P进行计时电位测试（图3f）。耐久性测试前后Ru-Mo Co P的LSV曲线重合度很好（图3f），表明其具有良好的耐久性，这归功于其优异的本征稳定性和有利于H2释放的特殊中空结构。

图4. a) iR补偿为90%的HER极化曲线；b) Ru-Mo Co P、Mo Co P、Co P 和商业Ru O2 的Tafel斜率；c) Ru-Mo Co P、Mo Co P 和Co P 的Cdl 和d) EIS；e) 对(a)中同一样品在不同电流密度10~50 mA cm-2 下进行多步计时电位法；f) Ru-Mo Co P 在10 mA cm-2 下的长期计时电位法（插图：在100 小时稳定性测试前后测得的未进行iR补偿的Ru-Mo Co P 的LSV 曲线）。

Ru-Mo Co P、Mo Co P、Co P和商业Ru O2的LSV曲线如图4a所示。如图4b所示，Ru-MoCoP的Tafel斜率（61 mV dec−1）比MoCoP（67 mV dec−1）低6 mV dec−1，远低于其他测试样品的Tafel斜率。图中较大的Cdl（图4c）和最小的半圆直径（图4d）表明Ru掺杂和丰富的P空位可以有效增加催化剂的活性面积并促进电荷传输，从而显著增强OER性能。如图4e所示，与其他样品相比，Ru-Mo Co P在最低电位下达到了理想的电流密度。图4f，Ru-Mo Co P在10 mA cm-2下的计时电位曲线也证实了Ru-Mo Co P优异的长期稳定性，100小时内电位的增加可以忽略不计。

图 5. MoCoP 和 Ru-MoCoP 在电位 U = 0 条件下的自由能图，a) HER 和 b) OER。计算的 Mo 和 d) Co 的 PDOS 以及 MoCoP 和 c) MoCoP 的 PDOS。

如图5a所示，Ru位点的ΔGH*值为0.11 eV，相比于其他位点更接近于0 eV。此外，Ru-MoCoP上Mo位点的ΔGH*值为-0.29 eV，相比于Mo Co P上Mo位点的ΔGH*值（-0.34 eV）更接近于0 eV，表明HER活性增强，这可能是由于Ru的引入调节了Mo位点的电子结构所致。如图5b所示，将*O转化为*OOH的步骤所需的ΔG最大，这意味着该步骤是反应的速控步骤。如图 5c、d 所示，Ru-Mo Co P 中 Mo 的 d 带中心移动至 -0.575 eV，而 Co 的 d 带中心从 -1.221 eV 降低至 -1.249 eV，而 Mo Co P 中 Mo 的 d 带中心为 -0.546 eV。

图 6. a) 在双电极水电解系统中，组装的 Ru-Mo Co P || Ru-Mo Co P 系统和商业 Pt/C || RuO2 电极对在不同电流密度下的 LSV 曲线（未校正的 i R ）比较和 b) 多步计时电位法；c) 在 50 mA cm-2 的恒定电流密度下完全水分解的 Ru-Mo Co P || Ru-Mo Co P 系统计时电位曲线；d) 由单个 1.5 V AA 电池供电的双电极水电解装置的数码照片。

对于实际的全水分解测试（图6a），组装好的Ru-Mo Co P || Ru Mo Co P体系表现出了比商用Pt/C || Ru O2电极对更好的性能。如图6b所示，两组装置在每隔5 h的测试时间里，在不同电流密度下都能保持相对恒定的电解稳定性。图6c表明，Ru-Mo Co P在50 mA cm-2的电流密度下可以维持150 h的稳定电解稳定性，表明其对于全水分解具有良好的耐久性。令人惊讶的是，本文中的水分解装置在室温下可以由单个商用AA电池驱动，如图6d所示。

5. 总结与展望

综上所述，采用牺牲模板法结合磷酸化反应制备了Ru掺杂的MoCoP空心立方体，合成的材料表现出优异的析氢反应/析氧反应双功能催化活性和优异的稳定性，在1 m KOH中HER过电势仅为55 mV（在10 mA cm-2处）和240 mV（在10 mA cm-2处）OER过电势。当组装成双电极体系进行全面水分解测试时，在1 m KOH溶液中仅需1.6 V就能达到50 mA cm-2的电流密度，优于商业化的Pt/C||RuO2电极对。此外它还具有良好的稳定性，在50 mA cm-2电流密度下放置150 h几乎没有降解。此外，组装的双电极体系可由单节AA电池（≈1.5 V）供电，有明显的气泡析出。结合实验与理论计算发现，Ru掺杂对MoCoP性能的提升起到至关重要的作用。Ru掺杂的引入不仅增加了催化剂中高活性位点的数量，而且提高了材料中原有活性位点的本征活性，使活性物种易于从活性位点脱附。此外，以下原因也有助于催化剂的高活性和优异的稳定性：1）Mo的存在保持了中空立方体的形貌，有利于反应位点与电解质的接触，从而可以利用更多的活性位点。2）Ru的掺入在材料中引入了更多的磷空位，提高了材料的导电性，暴露了更多的活性位点。3）不同类型的孔隙有利于气体的高效释放，从而减轻气泡对样品造成的损害。综上所述，这些发现可能为构建高效的双功能磷化物催化剂提供一种有趣且有价值的方法。

6. 文章链接

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