化工进展：负载型金属催化剂表面金属分散度测定方法介绍及讨论

化工进展：负载型金属催化剂表面金属分散度测定方法介绍及讨论

化工进展·1468·2010年29期8期 负载型金属催化剂表面金属分散度的测定 杨春燕，杨卫亚，凌凤翔，范锋 （辽宁抚顺） 摘要：简要介绍了催化剂表面金属分散度的几种测定方法，包括静态化学吸附、动态化学吸附、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射增宽（XRD）和透射电子显微镜（TEM），同时对这些方法的适用范围、局限性以及测定结果的一致性进行了讨论和总结。关键词： 催化剂； 表面； 活性； 金属分散 文献编号： TQ 426．8 文献标识码： A 章节号： 1000—6613(2010)08—1468— 金属对金属的催化反应，杨维亚，凌志强，（ ，，， ，，，1 13001，，中国）： 对于金属对金属的催化反应，采用X—射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）进行分析，同时对反应进行了范围、性能测试。 关键词： ； ； ； 金属催化反应一般发生在表面原子上，因此具有十分重要的意义。

对于活性金属在载体表面分散好的负载型金属催化剂，测定金属分散度的方法很多，主要有化学吸附法（包括静态法和动态法）、X射线光电子能谱法和抗金属烧结性强的催化剂。金属分散度高还可以有效提高金属的利用率，减少金属用量，降低催化剂的生产成本。本文作者综述了几种测定催化剂表面金属分散度的方法，并衡量了这些测定方法的适用范围。影响金属分散度的因素很多：①载体的种类及局限性，比较了载体类型[2-3]、载体表面性质、载体孔隙结构、化学吸附法及缺陷类型J； ②催化剂的制备方法，如载体的预处理[7--8]、浸渍溶液的性质、金属的负载量、金属的负载方法、金属的负载顺序、金属层的负载方式等。一般对于负载型金属催化剂，只有载体表面的金属才有机会参与催化反应，但如果金属含量过高，金属组分位于载体孔径较窄的内表面，受孔径大小影响]等；③催化反应的工艺条件，如硫化[1、还原机械尺寸限制，反应物不能与金属组分接触，此型]、老化、中毒及再生条件等。

因此金属分散度低，金属不具有催化活性，也就是说裸露在载体表面的金属原子数不等于具有催化活性的金属原子数。化学吸附法与其他方法最大的不同在于：静态化学吸附法是最经典的氢气吸附方法，在BET高真空容量装置上进行，金属分散度高，金属负载量为0.5%（质量分数）时，金属更容易与催化剂活性相缔合。以Pt/A12O3为例，如图1所示，静态化学吸附需要测定两条吸附等温线，第一条吸附等温线（1）为氢气在金属表面的可逆化学吸附，不可逆化学吸附是不吸附在载体上的，且满足一定的计量系数。

吸附量和物理吸附量之和。然后通过抽真空的方法，除去氢气的可逆化学吸附和物理吸附，这样通过测定探针分子的化学吸附量，只能得到氢气的不可逆化学吸附和物理吸附，这样金属表面就只保留了氢气的不可逆化学吸附。最后在同样的实验条件下，用氢气吸附法测定第二条吸附等温线（2），以确定金属Pt在Pt/A12O3催化剂上的分散度。作为例子，实验表明氢气在Pt上是以原子状态吸附的，见公式（1）。由于不可逆化学吸附位点已经被占据，因此这次只能发生可逆化学吸附HH和物理吸附。显然，两次吸附等温线之间的差值就是不可逆化学吸附。一般来说，在一定的压力范围内，消耗的H原子数等于催化剂表面Pt的原子数。 H原子与Pt原子的计量系数随着压力的升高而增大，吸附量的增大为物理吸附的贡献，为1。因此将直线段的直线外推到P=0，得到的截距即为样品消耗H2气体的化学吸附量，包括可逆吸附与不可逆吸附，若以(mL，STP)表示总体积，则根据金属分散度的定义，即可直接计算出两条吸附等温线的差值，为一条水平直线（3），代表金属Pt在Pt/A12O3催化剂上的分散度，见公式（2）。

该数据为不可逆化学吸附，根据此数据可计算出活性金属分散度（26.7%）、活性比表面积（催化剂中Pt原子总数W×P/M（2）m2/g样品）和平均晶粒尺寸（4.24nm）。式中Met为Pt的相对原子质量，为195；W为Pt/A12O3催化剂样品的质量，g：P为催化剂中Pt的质量分数，%。静态化学吸附的优点为：①信息丰富。该法不仅能测得活性金属分散度、活性比表面积中Pt的质量分数，%和平均晶粒尺寸，还可以得到可逆化学吸附、不可逆化学吸附和物理吸附的具体值；②数据准确，适用范围广。S：-2V~xNo xOpt（3）—它的缺点为：①对实验装置的真空度要求较高； ②实验时间长；③灵敏度较低；④易出现氢气溢流现象，导致样品吸附H2的截面积为0.089nm；W为Pt/A12O3催化剂样品的质量，g；P为催化剂中Pt的质量分数，%。

晶粒直径的计算公式见公式（4）I2….5xl O4g=（4）宣^式中，PPt为Pt的密度，21.。其他金属如Pd、Re、Ru、Ni、Co、Fe、Ag、VCu、Zn等的弥散测定原理与上述方法基本相同，主要区别在于待测金属的种类不同，吸附剂（如H2、O2、CO、H2S、CS2、N2O、噻吩等）不同，相应的吸附温度和计量系数也不同。化学吸附又可分为静态化学吸附和动态化学吸附两大类。图1静态容量法等温吸附。（1mmHg=133.3Pa）雪兔图·1470·化工进展2010卷29 分散度测定结果的准确性I2引言；⑥计量系数具有不确定性，必须严格选择温度和升温速率，否则易因催化剂定性烧结导致测定结果偏低。尹永权等[24]分别采用H2和CO静态化学吸附法测定活性金属的分散度，还需要考虑不同吸附剂的特性，见表1”。用化学吸附法测定活性金属的分散度时，还需要考虑不同吸附剂的特性，见表1”。化学吸附法测定结果显示，Cu-ZnO/2O3催化剂表面活性金属的表面积和分散度较低，推断此现象可能与氢溢流有关。等[25]证明ZnO对CO几乎没有化学吸附，但对H2有化学吸附。因此，可以根据Cu-ZnO催化剂上CO的总化学吸附量计算出Cu的比表面积，用催化剂总的BET比表面积减去Cu的比表面积即可得到ZnO的比表面积。

等[126]通过CO脉冲化学吸附实验建立了一种快速测定金属Pt在催化剂上分散度的方法，并证明该方法测定的分散度与TEM法的结果十分接近。1.2动态化学吸附法为了克服氢气溢流现象，对于金属含量极低的样品（如Pt催化剂含量小于0.1%），等[127]提出了氢氧滴定法。化学吸附法在单金属催化剂分散度的研究中非常有效，近年来也有人用此法进行双氧滴定，最后用氢气进行氢滴定，用氢气即可测定金属催化剂的分散度[13]。但对于多金属滴定，用氢气消耗计算Pt、活性比表面积和催化剂的分散度误差较大，需要考虑一些校正因素。在这方面，微晶的平均尺寸。氢氧滴定的化学反应式也十分少见。 （5）～（7）。除氢氧滴定法外，有人用戊烯滴定催化剂上吸附的H2，测定从金属溢流到载体Pt+H2-latH（催化剂预处理）中吸附的H2量（5），将其扣除，可以更精确地计算出金属的活性比表面积PtH+O2-PtO+H2O（氧滴定）(6)。也有人用烯氢滴定法测定硫中毒的Pt催化剂的自由金属比表面积PtO+H2-PtH+H2O（氢滴定）(7)，并证明若用H2-02，由上述反应式可知，用氢氧滴定法滴定1滴定法。由于o2吸附在-S-Pt上，滴定数据Pt原子需要消耗3个氢原子，而在氢吸附法中，1个氢原子太高。

Pt原子只能消耗一个氢原子，因此，氢氧滴定法苏苏等[13]采用脉冲化学吸附法研究了再分散效应对选择性芳烃收率的影响。动态化学吸附法具有设备简单、操作简便、分离时间短、脉冲重复性好、灵敏度高、准确度高等优点。苏苏等[14]采用脉冲化学吸附法研究了Co、Fe、Ni添加剂对本体加氢脱硫催化剂活性的影响，虽然动态法测得的数据不如静态法准确，但结果与静态法相当一致。特别是该方法可以在接近化学吸附法反应温度的条件下进行吸附实验，而不必担心吸附剂造成金属分散，考察了预处理方法、金属的添加配方对H2和O2消耗的影响。影响动态化学吸附实验的因素很多。首先，X射线光电子能谱法对载气的纯度要求极高，张益华等[29]研究发现，当载气带入微量氧气时，随着吹扫时间的增加，氢气吸附量也明显增加，催化剂的金属分散性可以通过XPS峰的强度表现出来，尤其在吹扫3小时后，氢气吸附量增加了近2倍。

影响XPS峰强度的因素很多，不可能用单一因素来量化某种原子的绝对含量，只有同一种因素才能引起分散度的变化。第三，催化剂预处理样品中某种原子相对于另一种原子的相对含量。因此，在常规浸渍法制备负载型镍基催化剂Ni/SiO2过程中，XPS法以金属组分峰强度与载体主要元素的比值来表征负载型镍基催化剂组分的相对分散度。采用XRD法研究工艺条件对NiO分散度的影响，徐东彦等[1_3]采用XRD法测定结果可靠性高；②资料丰富，可以研究以贵金属Pt、Ru、Pd为表面金属添加剂的Co#-A12O催化剂的分散度、价态、表面络合物及金属与载体的相互作用。研究了催化剂中Co304的平均粒径和分散度。结果表明，在Co#-A12O3中添加少量贵金属添加剂，可以在一定程度上改善金属Co的分散性。Diehl等人[和[421]认识到了聚集现象。这归因于添加贵金属添加剂改善了氧化钴的分散性。XPS方法的缺点是：①受入射能量和电子逃逸样品晶粒中心数的影响。

在相同的钴负载量下，高浓度钴晶体中心会生成大量的小钴物种，从而增大钴产物的平均自由程极限。XPS提供的信息只能得到白色样品催化剂的分散性，产物表面厚度为几个单原子层，不能接收到催化剂孔隙中活性组分的信息。②透射电子显微镜方法的检测限为表面4种元素的相对含量在0.1%（摩尔分数）以上，因此不适用于研究金属负载量极低的金属催化剂或催化剂中少数金属颗粒的最大直径，再根据它们的粒度分布计算加入组分的量[2…；③虽然它适用于各类催化剂，但必须考虑金属颗粒的算术平均直径，必须考虑组分重叠分布的影响，张利锋等[381制备了不同La含量的Ni-La。 TEM法的优点为：①直观，能直接观察到金Al2O3.SiO2催化剂，用XPS法对其进行了表征，结果表明，催化剂中添加La可以改善Ni的分散性，根据图像的对比度可以估算出金属颗粒的厚度。钟成德[1J曾尹安元等L3利用XPS法研究了焙烧温度对新型焦油加氢Cu/HMS催化剂Pd/A1203上Cu分散性的影响，发现Pd层越薄，分散性越高：③可以提供粒度分布信息，XRD法只能测定颗粒的平均尺寸，而TEM法可以看到详细的粒度分布信息。

X射线衍射增宽法（LBA）被广泛应用，表征TEM法的不足：①TEM法属于微区统计，负载型催化剂中金属晶粒的分散程度，当x射线大量、多次重复地进入小晶体时，衍射线会变得弥散、增宽，因此必须选取有代表性的区域进行大面积、重复照射，晶体测量繁琐，随机性较大。 (~TEM法的原理是入射电子的晶粒越小，x射线衍射谱带的增宽程度越大，电子穿过样品后形成的投影像要求载体与金属必须根据衍射峰的增宽程度，组成成分间形成足够高的对比度，才能达到样品清晰可测的平均晶粒尺寸，见公式(8)。鉴别的效果一般适用于无孔或大孔载体的样品，如D=0.892/(8)。如果是负载金属氧化物的A1203样品，它的载体图像与公式中，D为平均晶粒尺寸，表示在垂直于金属氧化物的图像中，晶粒会因对比度不足而难以区分。因此，往往需要先将金属氧化物硫化，通过对金属尺寸的测定来测量金属尺寸，而该尺寸与其他方向的晶粒尺寸无关，nm；为X射线硫化物的平均粒径，得到金属分散度； ③受仪器衍射线波长影响，nm；为衍射线本征宽度，又称分辨限制，小于lnm的颗粒无法观察到；④由于晶粒的加宽，即衍射强度为最大值一半处的宽度，单张TEM图像本质上是投影图像，因此无法了解以弧度表示的金属颗粒位置；0为衍射角。

对于单相体系，该公式一般测量的是粒子的三维结构，尤其是金属粒子的具体位置，不易判断，很难得到准确的结果。当晶粒小于3nm时，衍射峰很宽，趋于消失。如果采用现有的步进扫描技术，测量的下限可以降低到2nm左右。从图2可以看出，此样品中Pt的平均粒径为2.8nm，金属粒径均匀，基本分布在载体表面。雪图图·1472·化工进展2010 Vol.29对溶剂化金属原子浸渍法（SMAI）制备的高分散负载型Pd催化剂的粒径分布和分散性进行了比较，发现与四种方法得到的数据基本一致。综合运用不同的表征方法往往可以得到更有价值的信息。孟祥春(L5UJ)在研究Pd/HDAY催化剂时，利用TEM观察了Pd在HDAY表面的不同分布位置；采用H2和CO化学吸附法证明，高达27%的Pd原子总数存在于HDAY外表面较大的Pd颗粒内层；通过XPS测得表面Pd的质量分数为0.79%，远低于催化剂中Pd的含量(3.02%)；最后得出结论，约有70%的Pd原子嵌入在HDAY的笼子里。

周景宏等利用TEM和CO化学吸附研究了碳源对鱼骨状纳米碳纤维负载钯催化剂金属分散性的影响。温钦武等[4 51利用TEM看到介孔分子Co-Mo/SBA-15在载体表面具有二维有序平行分布的晶粒尺寸，并测量了其金属分散性，晶粒越大，分散性越小；晶粒越小，分散性越大。晶粒尺寸除了影响金属Pd在表面金属原子Pd/SiO2-AIPO4催化剂上的分散性外，还能影响原子数与金属原子总数的比例，以及金属负载量、还原温度对分散性的影响。Hany等利用TEM和H2脉冲化学吸附测量了分散性。这是因为，通常表面原子有三种类型，即在晶角、晶边和晶面。采用TEM和O2化学吸附测定了晶体还原法合成的Pt-Co/C催化剂的金属分散度，发现晶角、晶边、晶面上的原子分数不同。5对比研究与综合应用若催化剂活性取决于平均表面原子分数，则晶粒越小，变化越明显；若活性取决于角原子数，随着负载金属催化剂晶体尺寸的增加，活性在很大范围内不断降低。

即对分散度的测定方法进行了比较。Smith等[4]采用化学吸附、TEM和XRD的方法比较了Ni/TiO2、Ni/SiO2和Ni/A12O3催化剂的金属分散度，分别研究了金属分散度与活性的关系后发现，对于6.8%Ni/SiO2和6.5%Ni/2O3催化剂，H2、O2、CO化学吸附、XRD和TEM，Ni/TiO2、Ni/SiO2和Ni/A12O3催化剂的金属分散度均为6.2。分别研究了金属分散度与活性的关系后发现，对于6.8%Ni/SiO2和6.5%Ni/2O3催化剂，H2、O2、CO化学吸附、XRD和TEM，Ni/TiO2、Ni/SiO2和Ni/A12O3催化剂的金属分散度均为6.2。金属分散度与活性的关系分别研究金属分散度与活性的关系发现，对于6.8%Ni/SiO2和6.5%Ni/2O3催化剂，H2、O2、CO化学吸附，XRD和TEM，Ni/TiO2，Ni/SiO2和Ni/A12O3催化剂的金属分散度均为6.2，金属分散度与活性的关系为6.2，金属分散度与活性的关系为6.2。研究金属分散度与活性的关系发现，对于6.8%Ni/SiO2和6.5%Ni/2O3催化剂，H2、O2、CO化学吸附，XRD和TEM，Ni/TiO2，Ni/SiO2和Ni/A12O3催化剂的金属分散度均为6.2，金属分散度与活性的关系为6.2，金属分散度与活性的关系为6.2。附着值过高，经证明这是由于O2在Ni/TiO2型催化剂上的化学吸附影响了金属的分散度和催化活性。例如环丙烷加氢的催化活性与Pt的分散度无关，对于一些催化反应，活性与分散度成反比。[49]利用CO-TPD、N2O分解、动态CO化学吸附、静态CO/H2化学吸附和TEM等方法，发现活性与分散度之间并不是简单的正比关系。

对比了Pt/BaO/A12O3催化剂的金属分散度。7 结论结果表明，对于Pt/BaO/A12O3催化剂，动态CO化学吸附和N2O分解得到的金属分散度具有很好的重现性和局限性，因此不能孤立地使用，而静态CO/H2化学吸附法测定效果不佳。对于Pt/A12O3催化剂，（1）测试方法不同，分散度的具体定义也不同，各种实验方法的结果都是一致的，同时TEM法和化学吸附法定义的分散度是指暴露在载体表面并具有催化活性的金属原子数与催化剂中金属原子总数之比。也进一步证明催化剂上金属Pt几乎全部分布在载体表面，而Ba的分布很不均匀。XPS法采用的是金属原子与载体主要元素的原子摩尔比。吴世华等采用化学吸附、TEM、XRD和XPS等表征金属组分的相对分散度；TEM法和XRD法确定的是暴露在催化剂表面的金属原子数(活性与非活性原子数之和)与催化剂中总金属原子数的比例。

任锐，王宗贤，关翠阁，等。渣油悬浮床加氢水溶性催化剂的预硫化（2）只有化学吸附才能直接测定金属分散度，其它方法都是先测定金属颗粒的平均粒径，然后经换算得到相应的分散度数据。Takai，Yeno，1983，56：2941-2944。（3）化学吸附是应用最广泛的方法，局限性也最多，但容易受到吸附质特性、吸附温度、化学计量学的影响，杨雅淑，张义华，郭协贤，等。长期循环氢氧滴定法Ⅱ。铂氧化系数、氢气溢流等因素的影响，在多组分铝催化剂表面特性的测定中产生了一定的误差。虽然XPS法是各类催化剂常用的方法，但只能提供部分样品表面的信息。表面相含量必须大于0.1％(摩尔分数)，并且必须考虑组分重量分布的影响。

XRD法仅适用于3～200nm晶体的分析，金属负载量不能低于0.5%，TEM法用于测量金属颗粒的尺寸。刘伟桥，等.固体催化剂实用研究方法[M]_北京：中国石油化工出版社，2000：38 39，44，230-232。虽然测量金属颗粒的尺寸并换算成分散度很方便直观，但陈松英，等.吸附与催化[M]。郑州：河南科技出版社，2001：124-125。M加如(4)在负载型催化剂中，分散度也可以理解为金属在载体表面的晶体尺寸的变化，小翔，等.北京：中国石油化工出版社，1992：222-228。朱华清，秦章峰，王建国。金属与载体的相互作用会改变Pd催化剂颗粒表面活性位点的相对比例，进而影响催化剂对H2和CO吸附性能的影响[J1.石油化工，2004(1):761-763。几何因素影响催化活性。尹永全，肖天存，苏继新，等.CO和H2在Cu-ZnO基催化剂上正吸附性能研究(5)金属分散度与活性并非绝对的正吸附关系][J].天然气化学，2000，25(5):17-20。

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