上海企科环保科技有限公司：废锂电池金属全封闭清洁回收工艺及其应用成果

上海企科环保科技有限公司：废锂电池金属全封闭清洁回收工艺及其应用成果

众所周知，废旧锂电池中含有大量不可再生且具有经济价值的金属资源，如钴、锂、镍、铜、铝等，若能对废旧或不合格锂电池进行有效的回收处理，不仅可以减少废旧锂电池对环境的压力，还可以避免钴、镍等金属资源的浪费；与西安交通大学、上海大学、西北工业大学等知名高校合作，开展从废旧锂离子电池中回收有价金属的研究项目，经过多年的研发，解决了生产中操作复杂、流程长、有机溶剂对环境的危害等不利因素，缩短了工艺流程，降低了电耗，提高了金属回收率、纯度和回收量，形成了“年处理1万吨废旧锂”项目，属于固废资源化利用应用领域。其技术原理是利用湿法冶金技术分离回收有色金属，包括浸出、溶液净化富集、溶剂萃取等，此外还采用电冶金技术即电解沉积技术，最终获得单质金属产品。

1、废旧磷酸铁锂电池湿法回收：用强酸溶解正极后，加碱使溶液中的锂、铁离子、磷酸根离子分离成沉淀，再根据回收比例调整，经高温煅烧，即得再生磷酸铁锂。

1、湿法回收主要是利用酸碱溶液溶解磷酸铁锂电池中的金属离子，然后利用沉淀、吸附等方法将溶解的金属离子以氧化物、盐等形式提取出来。湿法回收工艺使用的试剂有H2SO4、NaOH、H2O2等，工艺简单，设备要求低，适合工业化规模生产，是目前学者研究最多的，也是目前国内废旧锂离子电池的主流处理路线。

2、磷酸铁锂电池湿法回收主要针对正极的回收，采用湿法工艺回收磷酸铁锂正极时，需先将铝箔集流体与正极活性物质分离。

1）一种方法是利用碱溶液溶解集流体，而活性物质不与碱溶液发生反应，可以通过过滤获得。

2）第二种方法是利用有机溶剂溶解粘结剂PVDF，使磷酸铁锂正极材料与铝箔分离，铝箔可重复利用，活性物质可进行后续处理，有机溶剂可蒸馏，实现其回收利用。

3）相较于上述两种方法，第二种方法更加环保安全，正极中磷酸铁锂回收的一种方式是生成碳酸锂；该回收方法成本低，被大部分磷酸铁锂回收企业所采用，但磷酸铁锂的主要成分（95%）并没有被回收，造成资源浪费。

4）理想的湿法回收方法是将废旧磷酸铁锂正极材料转化为锂盐和磷酸铁，实现Li、Fe、P的全元素回收，需要将二价铁氧化为三价铁，采用酸浸或碱浸出提锂；有学者采用氧化煅烧法将铝片与磷酸铁锂分离，再用硫酸浸出分离，得到粗磷酸铁，溶液除杂后用碳酸钠沉淀为碳酸锂；滤液经蒸发结晶，得到无水硫酸钠产品，作为副产品销售；粗磷酸铁进一步精制，得到电池级磷酸铁，可用于制备磷酸铁锂材料；此工艺已研究多年，已比较成熟。

3、技术路线为：首先对废旧锂电池进行预处理，包括放电、拆解、破碎、分选；拆解后回收塑料、铁壳；分选后的电极材料进行碱浸、酸浸、脱硫；除杂后进行萃取；萃取是将铜和钴、镍分离的关键步骤；铜进入电积槽进行电积，生产出电积铜产品；萃取出的钴、镍溶液进一步萃取分离，再经结晶精矿，直接得到钴盐和镍盐；或者萃取分离后的钴、镍分别进入电积槽，得到电积钴、电积镍产品；电积过程中钴、铜、镍的回收率达99%，品位分别达99.98%、99.95%和99.2%~99.9%，硫酸钴、硫酸镍产品均符合相关标准。

3.1.本项目在最优研究成果基础上进行规模化、产业化研发和建设，建成年回收处理能力10000吨的全封闭式废旧锂离子清洁生产线，回收钴1800吨、铜1500吨、镍520吨，总产值逾5亿元。

3.2.湿法重金属回收技术的大规模应用在国内尚未见到，国外也不多见。该成果对全国废旧锂电池金属资源回收利用具有一定的指导作用，成功填补了国内空白；清洁环保、成本低、利润高，在同类企业中具有较大的竞争优势。

1）采用湿法回收技术，整合并简化工艺流程，整个工艺流程能耗低，产品回收率高；浸出工艺采用3次回流浸出，浸出率提高到98.7%；高效的铜钴萃取剂，将铜、钴萃取分离，并富集到高浓度的硫酸铜溶液和硫酸钴溶液中，满足电沉积的工艺要求，提高重金属回收效率。

2）电沉积过程电压、电流密度降低，节省电力；整个过程回收率高，是一个高价值的生产过程。

（1）电解过程中，少量硫酸雾废气经集气罩收集后采用负压排气处理，减少了废气排放；电沉积后的贫电解液中铜离子含量极低，硫酸浓度较高，作为反萃取洗涤液或浸出液循环使用，综合利用率较高。生产过程大部分采用泵输送，各储罐、循环罐、洗涤罐、萃取箱、电解槽均为密闭式，过程控制严格，机械化、自动化程度较高，减少了因泄漏造成的原辅材料损失，也减少了污染物的无组织排放。

（2）电解、萃取工序产生的硫酸雾、盐酸雾采用碱液喷淋吸收处理，去除率高，废气排放量低，废水处理后达标排放，滤渣、废渣用于制造水泥、砖瓦等建筑材料，固体废弃物处理处置率达100%，实现污染排放达标。

3）废旧锂电池属于危险废物，但可以从中回收重金属，获得电解钴、电解铜、电解镍等高附加值产品，作为生产锂电池的原料，同时可以形成规模化生产线，取得较好的效果。该区域资源的回收利用在国内也尚处于研究阶段，尚无大规模生产的报道。

4）该项目采用破碎、分选、浸出、萃取、电解及浓缩结晶工艺，从废旧锂电池中回收铜、钴、镍等有价金属，不仅优化了各个工序，提高了酸浸出率，提高了产品的纯度，而且一体化缩短了工艺流程，减少了工艺操作的复杂性，降低了回收成本，提高了工艺灵活性。

5）根据市场调整产品类型，最终可获得电解钴、电解铜、电解镍等高附加值产品，并获得硫酸钴、硫酸镍等锂电池生产原料，实现资源的循环利用。

6）另外针对生产过程中产生的废气、废水、废渣等进行综合考虑，增加环保管理环节，推行清洁生产，达到污染排放达标的目标。

3.3.工艺流程简述：废旧锂电池首先要进行预处理，包括放电、拆解、破碎、分选，以及对拆解后的塑料、铁壳进行回收利用。

1）生产工艺流程图如下：

（1）废旧锂电池

A、废旧电池收集：通过各城市电池回收箱、与大城市联合建设的废旧电池回收站、零散电池回收商等方式收集废旧锂电池；

B、放电：在车间设置不锈钢放电槽，盛有盐溶液，用吊车将堆放好的废旧锂电池逐个放入放电槽内浸泡30分钟以上。放电完成后将电池摊开自然晾干；

C.拆解：将包装好的废旧锂电池采用手工与机械相结合的方式进行拆解，将拆下的外壳、铝箔、铜电极等按照不同的材质进行分类堆放，拆解过程中使用手套，使用密封的防尘设备如箱子；

D、粉碎：将拆解后可供后续加工的含钴、镍等金属的电池材料放入粉碎机进行粉碎，粉碎机配有吸尘装置，不污染外界。出于安全考虑，建议粉碎机系统设计有氮气保护氘气隔离粉碎及自动测氧排气装置。

（2）废气处理工艺简述：本项目反应池全部采用密闭式，反应过程全部通过管道输送，废气捕集率高达98%，本项目设有两座旋风吸收塔，1#旋风吸收塔风量为/h，2#旋风吸收塔风量为/h；拆解过程中产生的废气通过集气管收集，经2#吸收塔处理后达到《大气污染物综合排放标准》要求，经排气管排放。

（3）废水处理工艺简述：本项目产生的废水主要为公用设施废水、生活污水，生产设备无需清洗，无废水产生。

* 综合废水处理工艺：公用设施废水、生活污水进入综合调节池，对水质、水量进行均衡，然后水被提升至酸化池，通过设置水下搅拌器和适当回流污泥，实现水解功能，提高废水的可生化性，去除废水中的部分有机物。之后废水进入接触氧化池，在好氧池中好氧菌的分解下，将水中剩余的有机物分解掉。废水携带大量脱落的生物膜进入沉淀池，通过重力沉降将污泥与水分离，沉淀后的污泥分别回流至酸化池和接触氧化池，剩余污泥排入污泥浓缩池2，浓缩后经污泥压滤机过滤，分离出上清液和滤液，返回均衡池，将污泥外运。

综合废水处理工艺

（4）固体废物处理方案：本项目产生的滤渣主要为废包装桶及生活垃圾，废包装桶由供应商回收，生活垃圾交由环卫部门处理。

2）主要设备方案：本装置设备选型的原则是：在保证设备的先进性和生产的安全可靠性的前提下，全部采用国产设备，以减少投资，本项目主要生产设备采用碳钢、不锈钢等材质。

3.4. 主要设备规格型号及数量见下表。

序列号

设备名称 通用型号

数量

单元

材料和类别

制造商和备注

磨床

塔

铸铁

上海奇科（配六处保护装置及一道备用）

卸料槽

10

仅有的

不锈钢

上海奇科（配九个保护装置及一个备用装置）

5吨起重机

塔

碳钢

国内优质

分类器

塔

铸铁

上海奇科（配防爆装置，三用一备）

干燥箱

塔

不锈钢

上海奇科（配防爆装置，六台使用，一台备用）

3吨叉车

塔

国内优质

80吨汽车衡

塔

碳钢

国内优质

3吨地面电子秤

塔

碳钢

国内优质

全封闭拆装箱

23

仅有的

不锈钢

上海奇科（配防爆装置22台用1台备用）

10

废气吸收塔

放

增强塑料

上海奇科

11

引风机

塔

玻璃纤维

山东章丘（配置五功能一备份防爆装置）

4.技术标准

4.1.工艺适用范围:本标准规定了废旧电池中磷、铁、锂元素回收方法的术语和定义,磷酸铁锂电池的鉴别方法、原材料与设备,湿法回收工艺控制条件与要求,环境保护与安全要求;本标准适用于湿法工艺回收废旧磷酸铁锂电池中铁、磷、锂元素。

4.2 规范性引用文件: 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。

GB/T 2900.41-2008 电工术语：原电池和二次电池

GB 5085.7 危险废物鉴别通用标准

GB/T 6678-2003 化工产品采样通则

GB 8978 污水综合排放标准

GB 9078 工业炉窑大气污染物排放标准

GB/T 11064 碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法

GB/T 11075-2013 工业碳酸锂

GB 12348 工业企业环境噪声排放标准

GB 13271 锅炉大气污染物排放标准

GB 16297 大气污染物综合排放标准

GB 18597 危险废物贮存污染控制标准

GB 18599 一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准

GB/T 26493-2011 废旧电池贮存运输规范

HG/T 4701-2014 电池用磷酸铁

HG/T 5019-2016 从废旧电池中回收镍、钴的方法

HJ 2025-2012 危险废物收集、贮存、运输技术规范

SB/T 10901-2012 废旧电池分类

YS/T 582-2013 电池级碳酸锂

YS/T 744-2010 电池级无水氯化锂

4.3.标准化：本项目设计严格按照国家标准进行，各专业采用的标准如下：

1）工艺系统及管线

（1）化工装置工艺系统工程设计技术规程HG/-95

（2）《化工装置管道布置设计规程》HG/-1998

（3）《石油化工金属管道工程施工质量验收规范》—2022

2）工艺设备

（1）“钢管法兰、垫片和紧固件”~20635-97

（2）《钢制焊接常压容器》JB/T4735-1997

（3）机械搅拌设备HG/-94

3）总体规划、土木工程

（1）建筑设计防火规范-2022

（2）《化工建筑结构施工图内容与深度规定》HG/-96

4）环境保护、工业安全与卫生

（1）地表水环境质量标准-2021年

（2）环境空气质量标准（2000年部分修订）-1996年

（3）综合污水排放标准 - 1996年

（4）大气污染物综合排放标准-1996年

（5）《工业企业噪声标准》—2022年

（6）《城市区域环境噪声标准》-2022年

5）电气及自动控制

（1）《爆炸和火灾危险环境电气装置设计规范》-92

（2）《建筑物防雷设计规范》（2000年部分修订）-94

6）给水、排水及消防

（1）《低倍泡沫灭火系统设计规范》（2000年部分修订）-92

（2）《建筑灭火器配置设计规范》-2022年

7）暖通空调：《采暖、通风与空气调节设计规范》（-2021）

8)相关术语和定义: 下列术语和定义适用于本文件。

（1）湿法回收：将废旧电池通过分类、破碎、分选、浸出、去除杂质、净化等处理，以达到再利用的目的的一种回收方法。

（2）废电池：已经丧失使用价值或者被废弃的成品电池、半成品电池，包括在电池生产、运输、贮存和使用过程中产生的不合格产品、报废产品、过期产品以及不合格电池、报废电池。

9）信息管理、存储和运输

（1）废旧电池及其生产过程中产生的废弃物，应根据其不同形态，按照GB/T 14941的规定进行分类、包装、运输和贮存。

（2）废旧电池报废前必须向回收服务网点报告报废时间、电池数量、型号、回收公司等情况。

*注：具体操作方法请参考《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法》。

10）原辅材料主要有硫酸、盐酸、硝酸、双氧水、氨水、氢氧化钠、碳酸钠等。

（完，未完待续）