普鲁士蓝正极软包钠离子电池的滥用性能研究

普鲁士蓝正极软包钠离子电池的滥用性能研究

聂阳1涂健1徐峥2谢健2

赵新兵2

单位：1.浙江大学；2.材料科学与工程学院

引用本文：徐雄文, 聂阳, 涂建, 等. 采用普鲁士蓝正极的软包钠离子电池滥用性能[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(07): 2030-2039。

DOI：10.19799/ki.2095-4239.2021.0686

摘要 以普鲁士蓝（PB）为正极、硬碳（HC）为负极，制备了软包PB/HC钠离子电池，并研究了其滥用性能。该电池在0 V过放电后，其充放电曲线和容量能够完全恢复，内阻变化不大；即使经过-3.6 V的深度过放电后，电池仍能正常充放电。PB/HC电池还表现出优异的过充电性能，20%过充电后，电池容量保持率分别可达97.9%、91.6%和88.6%，20%过充电电池的循环性能与未过充电电池相当。短路试验后，电池没有起火、爆炸的现象，短路试验后，电池也没有出现明显的温升现象。以上结果表明基于PB正极的钠离子电池表现出优异的抗滥用性能，适合大规模存储，在能源领域有着良好的应用前景。

关键词：钠离子电池；普鲁士蓝；正极材料；滥用性能；安全电池

随着国家“碳达峰、碳中和”战略的推进，发展可持续清洁能源如太阳能、风能、潮汐能等替代传统化石能源成为必然趋势，但这些清洁能源具有间歇性、高稳定性、波动性、不稳定性等缺点，需要配套储能电池来提高其利用效率。锂离子电池凭借其优异的综合性能，目前在电化学储能领域占据主导地位。然而锂资源在地壳中属于稀缺资源，储量相对较低且分布不均，导致锂离子电池价格高昂，不利于其在大规模储能中的应用，而稀缺的锂资源应该首先用在需求更为迫切的电动汽车上。在此背景下，钠资源丰富、分布广泛、价格低廉，大规模储能领域对电池能量密度的要求远不如电动汽车那么严格。因此发展钠离子电池对发展大规模储能具有重要意义。与钠离子电池类似，正极材料的组成和资源丰度决定了钠离子电池的成本及其在大规模储能中的应用前景，而正极材料的结构往往决定了电池的电化学性能和安全性能。

目前具有实际应用前景的正极材料包括聚阴离子材料、层状氧化物、普鲁士蓝材料等。其中，普鲁士蓝材料由于特殊的组成和结构，近年来受到广泛关注，该材料一般由Na、Mn、Fe、C、N等丰富的元素组成，可在较低温度下在水中合成，因此制备成本较低；另一方面，普鲁士蓝材料特殊的骨架结构中含有较大的空隙，有利于大尺寸钠离子的插入和脱出。此外，与层状氧化物不同，普鲁士蓝材料结构中没有MO化学键（M为Cu、Fe、Mn和Ni），充电时无氧气析出，安全性能好。磷酸铁锂电池凭借良好的安全性能在大规模储能中占据主导地位，但这种电池仍然存在安全隐患，例如2021年4月16日，某光储充一体化装置发生火灾，经调查，原因是储能站磷酸铁锂电池内部短路，引发热失控。

鉴于此，要使普鲁士蓝基钠离子电池应用于大规模储能，必须通过严格的滥用测试，近年来，虽然对普鲁士蓝电池的报道较多，但主要基于一般的电化学性能，对纽扣电池进行评价，很少使用软包电池进行滥用性能评价。Bauer等人对软包普鲁士电池的穿刺和过充性能进行了评估，发现该电池具有良好的安全性能，但目前还缺乏全面评估普鲁士蓝电池滥用性能的数据，如过放电、短路、发热等，以及对过充、过放电后电池性能恢复能力的评估。本工作以普鲁士蓝（PB）为正极，硬碳（HC）为负极，制作了PB/HC软包钠离子电池。采用软包电池对电池的滥用性能进行全面评估，包括过放电、过充电、短路、针刺、发热等实验，研究充电后电池电化学性能的恢复能力。该工作将为评估普鲁士蓝正极电池在大规模储能中的潜在应用提供理论指导。

1 实验

1.1 主要试剂及材料分析

亚铁氰化钠十水合物[Na4Fe(CN)6·10H2O，99%，]、硫酸锰一水合物(MnSO4·H2O，99%，)、硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O，99%，)、硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O，99%)、商用硬碳(电池级)、磷酸铁锂(LFP，电池级，湖南云能)、石墨(G，电池级，东莞凯金)、金属钠(99.5%)。采用X射线衍射(XRD)对PB样品的物相进行分析，所用仪器为理学电气株式会社的D/Max-粉末衍射仪，以Cu的Kα线为辐射源，波长为0.，管电压为40kV，管电流为250mA。利用扫描电子显微镜（SEM）表征循环前后PB电极的形貌，所用仪器为日立扫描电子显微镜，加速电压为5 kV。采用热重法（TG）分析PB样品中的水分含量，所用仪器及型号均为德国产品，升温速率为10 ℃/min，温度范围为25～400 ℃，测试气氛为氮气。采用原子发射光谱仪（ICP-AES）测定样品中Na、Fe、Mn和Ni的含量，仪器型号为IRIS II XSP。采用万通固体水分测试仪（型号：host 831，Oven 885）测试电极的水分含量。

1.2PB/HC钠离子电池组装及滥用性能测试

以 Na4Fe(CN)6·10H2O、MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O 和 NiSO4·6H2O 为前驱体，采用共沉淀法制备了公斤级 PB 材料[17]。软包钠离子电池（标称容量 200 mAh），电解液为 1 mol/L NaPF6 碳酸丙烯酯（PC）/碳酸甲乙酯（EMC）溶液（PC：EMC=1：1，体积比），以体积分数为 5% 的氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为添加剂（1 mol/L /EMC+5%FEC，电池级，苏州佛赛）。正极由PB、聚偏氟乙烯（PVDF）粘合剂、纳米碳管和Super P导电剂按质量比90.0：4.0：1.5：4.5组成，负极由HC、海藻酸钠粘合剂和Super P导电剂组成，正负极均采用碳包铝箔作为集流体，在软包钠离子电池中PB正极和HC负极的载量分别为10.8mg/cm2和4.8mg/cm2，负极与正极容量比为1.2：1.0。

为测定PB和HC的比容量，分别组装了PB/Na和HC/Na扣式半电池。扣式电池中，PB电极中PB、Super P、PVDF的质量比为7∶2∶1，HC的负载量约为1-2 mg/cm2；HC电极中HC、海藻酸钠、Super P的质量比为92∶5∶3，HC的负载量为1-2 mg/cm2，扣式电池使用与软包相同的电解液。测试PB/Na扣式电池时，电流密度为15 mA/g，电压范围为2-4 V（对Na+/Na而言）；测试HC/Na扣式电池时，电流密度为30 mA/g，电压范围为0.0003～2.0000 V（对Na+/Na而言）。

PB/HC软包电池正常充放电采用恒流-恒压模式（CC-CV），充电和放电电流分别为0.5C和1C（1C=200mA）。C，充放电截止电压为1.5～3.6V，充放电测试在室温（25℃）下进行。PB/HC电池的过放电测试分为一般过放电和深度过放电。一般过放电测试先将电池以0.2C放电至1.5V，静置1min，再以0.2C放电至0V。随后的恢复实验中，电池先以0.2C充电至3.6V，再以0.2C放电至1.5V；深度过放电实验中，电池先以0.2 C放电至0 V，静置10 min后，再以0.2 C放电90 min。在随后的恢复实验中，电池先以0.2 C充电至3.6 V，再以0.2 C放电至1.5 V。使用气相色谱仪（GC， 8860）分析电池过放电气体成分。PB/HC电池分别过充至20%、30%和40%。过充电实验中，电池先采用CC-CV模式以0.5 C充电至满电，然后静置，1 min后，再以0.5 C电流分别充电至基础容量的20%、30%和40%。以电池首次放电容量为基准容量计算过充电程度，设定过充电截止电压为5V。

将PB/HC电池在25℃下进行短路试验。短路试验时，先将电池以0.2C充电至3.6V，静置1h，然后测量电池的开路电压（OCV）和内阻（IR）。然后用外接电阻（60-100mΩ）将电池短路，然后在室温下静置1h，再次测量电池的OCV和IR，并记录整个过程的最高温度（标准小于150℃）。穿刺试验时，先将电池以0.2C充电至3.6V，静置1h后，测量OCV和IR。然后用钢针（直径3mm）在电池中心处穿刺电池。该状态维持10min以上。试验结束后，将样品在室温下静置1h，再测量OCV和IR。加热实验中，先将电池以0.2C充电至3.6V，静置1h后测量OCV和IR。然后将电池放入鼓风加热箱中，以5℃/min加热至表面温度为（130±2）℃，然后在此温度下保温30min。试验结束后，在室温下静置1h，再测量OCV和IR。

1.3 LFP/G锂离子电池的组装及过放电测试

软包LFP/G锂离子电池（标称容量）以LFP为正极、石墨为负极组装而成。电解液为1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）/PC/碳酸二乙酯（DEC）/EMC溶液（EC∶PC∶DEC∶EMC=1∶1∶1∶1，体积比），以2%质量分数的碳酸乙烯酯（VC）为添加剂（1 mol/L /PC/DEC/EMC+2%VC，电池级，东莞杉杉）。正极由LFP、PVDF和Super P按质量比96.0∶1.5∶2.5组成，负极由石墨、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）和Super P组成，正负极分别采用涂碳铝箔和铜箔作为集流体。 LFP/G电池过放电测试方法为：先以0.2C电流放电至0V，放置10min，再以0.2C电流放电90min，测试过放电前后的IR。G电池中LFP正极和石墨负极的负载量分别为18mg/cm2和9.4mg/cm2，正负极容量比为1.14:1.00。

2 结果与讨论

2.1 PB材料的相态与结构分析

图1(a)为所得PB材料的XRD谱图，从谱图可以看出该材料为无杂质的纯相单斜普鲁士蓝。图1(b)为所得PB材料的TG曲线，从曲线可以看出PB材料中的水含量（包括结晶水和吸附水）为12.1%。通过ICP-AES测定PB中Na、Fe、Mn、Ni的原子比为1.78:1.16:0.65:0.19。根据ICP-AES结果可以计算出PB材料的结构式为Na1.78Mn0.65Fe0.16Ni0.19[Fe(CN)6]0.94□0.06·2.19H2O（其中□代表[Fe(CN)6]空位）。为了除去PB材料中的结晶水，PB电极需要经过较长时间的烘烤。图1(c)为170℃、不同烘烤时间下PB电极的失重及水分测试结果。如图1(c)所示，电极经过6天的烘烤后，水含量降至282.9ppm（1ppm=10-6），满足电池加工要求（一般小于）。电池中的水在化成过程中会释放出来，在后续的正常循环中不会再有水释放，电池也不会出现明显的鼓胀现象。

图1 PB材料的(a)XRD谱图和(b)TG曲线；(c)PB电极的失重及水分测试结果

2.2PB/Na和HC/Na纽扣半电池的充电和放电

为了确定软包PB/HC电池正负极的装填量，首先测量了PB正极和HC负极的比容量。图2(a)为PB/Na扣式半电池前三次充放电曲线。电流密度为15 mA/g，电压范围为2~4 V。由图2(a)可知，PB正极的第一次充放电容量分别为119.1 mAh/g和111.4 mAh/g，第一次库仑效率为93.5%。图2(b)为HC/Na扣式半电池前三次充放电曲线。测试时电流密度为30 mA/g，电压范围为0.0003～2.0000 V，如图2(b)所示，HC负极首次充放电容量分别为269.0 mAh/g和317.2 mAh/g，首次库仑效率为84.8%。

图 2. (a) PB/Na 纽扣半电池的前三次充电和放电曲线和 (b) HC/Na 纽扣半电池的前三次充电和放电曲线

2.3 PB/HC软包钠离子电池过放电性能

对于单体电池而言，单次过放电虽然不会对电池造成安全隐患，但会对电池组件造成损坏。反复循环会造成电池内阻增大，深度过放电甚至可能造成短路。特别是大型储能电站，经过多次循环后，各电池容量相差较大，更容易造成电池过放电短路。因此需要对电池的过放电性能进行评估。PB/HC电池过放电至0V时0.2C放电曲线及随后0.2C（放电至1.5V）的恢复放电曲线。从图中可以看出，过放电后电池的容量及放电曲线均能恢复正常，容量略有增加，放电曲线基本重合，表现出良好的过放电性能。也说明过放电至0V时PB结构没有遭到破坏。图3(b)为软包电池过放电测试前后的形貌，电池没有出现明显的膨胀，也几乎没有气体产生，说明过放电过程中电解液本身没有发生明显的分解反应，也没有发生电解液与PB之间的副反应，详细数值见表1。从表1可以看出，过放电后电池的内阻并没有发生明显的变化，进一步说明电池体系没有发生明显的变化。

图3（a）PB/HC电池0.2C过放电至0V曲线和0.2C恢复放电至1.5V曲线；（b）过放电前后电池形貌

表1 PB/HC和LFP/G电池的过放电性能

为了进一步评估PB/HC电池的过放电性能，在如上所述放电至0 V后，将电池进一步以0.2 C放电90分钟至-3.6 V。如图4（a）所示，即使深度放电至-3.6 V后，电池的过放电和恢复放电曲线（0.2 C至1.5 V）与过放电前几乎相同，放电容量略有增加。容量的增加可能是由于过放电过程中形成的副产物的放电所致。这说明深度过放电后，PB材料的结构仍然没有被破坏，材料可以承受深度过放电。研究表明，深度过放电时，PB/HC电池产气量较少，通过气相色谱分析气体组成，产生的气体主要为CO2、CO和H2，具体比例见表2。气体的产生是由于低电压下电解液、固体电解质界面（SEI）膜及残留水分分解引起的。深度过放电电池静置2h后，电压可恢复至1.5V，随后拆开电池，观察电极及隔膜的形貌，如图4（b）所示。由图4（b）可知，硬碳负极侧有粉末脱落，且有少量粉末粘附在隔膜上，而正极侧无明显异常，说明深度过放电过程中PB无明显结构破坏。这与过放电后电池性能可完全恢复的事实相一致。由于负极硬碳的配置具有一定的冗余度，轻微的掉粉并不影响电池容量。

图4 （a）PB/HC电池在0.2C下过放电至-3.6V的曲线和在0.2C下恢复放电至1.5V的曲线；（b）过放电后隔膜和电极的形貌

表2 PB/HC电池过放电产生的气体成分

作为典型的锂离子电池，磷酸铁锂/石墨（LFP/G）电池由于其安全性而被广泛应用于大规模储能。为了进行比较，对LFP/G电池的过放电性能也进行了分析。如图5（a）所示，在与PB/HC相同的过放电条件下（先以0.2 C电流放电至0 V，静置10 min，再以0.2 C电流继续放电90 min），LFP/G电池的最低电压为-1.4 V，虽然此时电池没有产生气体，但是静置后电压为0.1 V，继续充电时没有容量值如表1所示，这意味着电池发生了短路。为了揭示原因，将过放电的电池拆开，如图5（b）所示。研究发现，LFP/G电池过放电后，LFP正极发生严重掉粉，大量粉末粘附在隔膜上。另外，正负极表面均覆盖有一层铜层，说明在深度放电过程中，负极铜箔氧化形成Cu2+，扩散至正极发生还原反应形成金属铜覆盖在正极上。铜枝晶不断生长并刺破隔膜，造成电池短路[21]。同时，正极表面与隔膜黏合，拆开电池时粉末脱落。在随后的充电过程中，虽然LFP材料本身已不能正常充电，但正极表面的铜发生氧化反应形成Cu2+，扩散至负极发生还原反应形成金属铜覆盖在负极表面。由此可见，虽然LFP/G电池循环性能和安全性能良好，但负极在正极的铜溶解/铜沉积会造成电池失效，甚至带来安全隐患。而钠离子电池负极采用的是铝箔，因此不会出现负极铝溶解/正极铝镀层现象，杜绝了电池在深放电时发生短路和过放电的情况，也能保证后续稳定安全运行，大大提高了电池的可靠性。

图5（a）LFP/G电池在0.2C下过放电至-1.4V的曲线；（b）过放电后隔膜和电极的形貌

2.4PB/HC钠离子电池过充电性能

电池的过充性能也是电池滥用性能的重要指标之一，因此对PB/HC电池的过充性能进行了评估。过充前，采用CC-CV模式，以0.5C对电池充满电。在0.5C下对电池进行20%、30%、40%过充，结果如图6和表3所示。如图6(a)所示，电池过充20%后，进行恢复充放电，与未过充时的放电曲线相比，恢复放电曲线形状基本不变，容量略有降低，但容量保持率仍高达97.9%。充放电后，内阻略有下降。此外，20%过充后，电池没有出现明显的膨胀现象，如图6(a)中的插图所示。这说明20%过充不会对PB结构造成明显的破坏。 ，从而不会引起PB/HC电池性能的下降。图7(a)对比了未充电和过充20%的软包电池（容量）在随后正常充放电时的容量保持率和库仑效率。软包电池的质量和能量密度分别为68Wh/kg和90Wh/L。正常充放电采用CC-CV模式，充放电电流分别为0.5C和1C（1C=200mA）。CV充电时，电流降至0.05C时终止充电。电压范围为1.5～3.6V，电池充放电温度为25℃。电池放在脱气袋中充放电，循环过程中使用夹具施加0.5MPa的压力。如图7(a)所示，经过490次循环后，满充电电池的容量保持率为83.3%，而20%过充电电池经过490次循环后的容量保持率为82.4%，也就是说，20%过充电并没有对PB/HC电池的循环性能造成明显的影响。在循环过程中，PB/HC电池的库仑效率接近100%。另外，循环结束后也没有出现明显的胀气现象，如图7(b)所示。

图 6 PB/HC 电池的过充电性能（0.5 C）：（a）20% 过充电，（b）30% 过充电和（c）40% 过充电

表3 PB/HC电池的过充电性能

图7 (a)PB/HC钠离子电池未充电及20%过充（0.5C，1.5-3.6V）后的循环性能；(b)490次循环后的电池形貌

为了进一步评估PB/HC电池的过充性能，对电池进行了过充程度更高的过充恢复实验。如图6(b)和表3所示，当过充程度达到30%时，在过充之后紧接着的放电过程中，电池表现出更高的极化和容量，这表明30%会对PB结构造成局部损伤，这也可以通过更大的恢复内阻来支持。在放电过程中，极化明显下降，表明经过恢复充放电步骤后，受损结构得到恢复，如图6(c)所示。即便如此，容量恢复率仍然达到91.6%。在1.5%的过充下，PB/HC电池的恢复率仍然可以保持在88.6%。在40%的过充下，电池出现了明显的膨胀现象，恢复充放电后内阻也明显增大，但没有明显的增加。这表明40%的过充仍不足以对PB结构造成明显损伤。以上结果表明PB/HC电池具有优异的抗过充性能，材料具有一定的自修复性能。这意味着对于PB/HC电池来说，电池管理系统（BMS）设计可以大大简化，涂层精度要求可以大大降低，一些更便宜、更环保的电池加工技术（如干电极）可以应用在PB/HC电池中。

从表3中我们可以看出，过充20%后，电池内阻减小。为了说明这一现象，对过充20%和正常充电（充电至3.6 V）的PB电极进行了SEM测试，如图8所示。如图8（b）所示，过充20%后，大颗粒被粉碎破碎，增加了电极的比表面积，降低了内阻。此外，表面总体比较光滑，没有明显的粉化现象。

图 8 （a）正常充电（3.6 V）和（b）过充电 20% PB 电极的 SEM 图像

2.5 短路、击穿和发热测试

对于大规模储能应用，电池必须经过严格的安全测试。因此，本研究对满充电的PB/HC电池进行了短路、针刺和加热测试。电池充电至3.6 V。为消除意外因素，每次测试使用两块电池。如图9和表4所示，短路试验后，电池不冒烟、不着火、不爆炸，最高温度远低于150 ℃，符合规定要求。短路试验后，电池的外观没有明显变化。

图9 PB/HC电池短路试验：(a)试验前电池形态和(b)试验后电池形态

表4 PB/HC电池的短路、穿刺和加热测试

注意：测试前，电池以 0.2 C 充电至 3.6 V。

如图10和表4所示，在穿刺试验后，PB/HC电池没有冒烟、起火或爆炸，符合安全标准。在穿刺试验后，电池外观保持不变，没有出现鼓包现象。为进一步评估PB/HC电池在高温环境下的安全性能，进行了130℃加热试验，结果如图11和表4所示。加热试验后，虽然电池出现了鼓包现象，但并未发生起火或爆炸。这说明在高温下，带电的PB和电解液并未发生明显的热失控反应。以上结果表明，PB/HC电池具有优异的安全性能，这对于提高大规模储能的安全性具有重要意义。

图10：PB/HC电池针刺试验：（a）试验前电池形态和（b）试验后电池形态

图11 软包PB/HC电池加热实验：(a)测试前电池形貌和(b)测试后电池形貌

3 结论

根据对电池的大规模储能的严格要求，这项工作对PB/HC钠离子电池进行了滥用测试，包括过度分离，过度电荷，短路，穿刺，供暖实验，甚至深度放电，也可以使PB/HC电池的降低效果均匀。 PB/HC电池的速度高达97.9％，在随后的循环中，容量的保留率与无电的电池相当。降低电极处理精度要求。 In , PB/HC can pass short-, and tests and have . The abuse of HC , with their low cost and , make them have good in large-scale . At the same time, the of the abuse of PB/HC in this work also a basis for the of blue-based -ion .

第一作者：Xu （1984-），男性，大师，工程师，研究方向是锂（钠）离子电池，电子邮件：;

通讯作者：主要研究方向副教授Xie Jian是新的能源材料和设备，电子邮件：

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