沸腾床渣油加氢催化剂生焦规律的研究——作者张文光简介

沸腾床渣油加氢催化剂生焦规律的研究——作者张文光简介

作者简介：张文广（1984-），男，河南荥阳人，硕士生，抚顺石油化工研究院研究生工作站化工工艺专业研究生，主要从事沸腾床渣油加氢研究

电子邮箱：@126.

沸腾床渣油加氢催化剂结焦规律的研究

张文光

1, 2

、王刚

, 孙素华

, 朱惠红

, 刘杰

、杨光

, 金浩

（1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺；2.抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺）

摘要：采用抚顺石油化工研究院自主研发的工艺技术，以伊朗普通渣油为原料，采用间歇高压

利用该反应器考察了活性金属含量及工艺条件对催化剂结焦的影响，结果表明，在一定范围内，催化剂上活性金属含量

加氢性能的提高对抑制结焦有明显的效果，随着反应温度的升高、反应时间的延长，催化剂上积炭量增加。

提高反应压力，催化剂上生焦量减少，说明氢气具有抑制生焦的作用。

关键词：渣油；沸腾床；催化剂；焦炭

中图分类号：TE624.9

3 文献编号：A 文章编号：1671-0460 (2013) 01-0001-04

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1,2

，

，孙素华

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(1.城市,,中国;

2.,,中国)

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目前，国内外已开发成功多种类型的渣油改质技术。

从经济性和环保性角度考虑，加氢技术具有独特的优势。

在渣油加氢处理技术中，固定床加氢处理工艺是最成功的。

目前，加氢裂化工艺已比较成熟，约占84.1％，沸腾床加氢裂化工艺发展较快。

约15.5％

[1]

但从技术和经济可行性的角度考虑，固定床

适用于加工劣质原油，特别是金属含量较高的重质油。

用于加工低品质（高金属、高硫、高残炭）原油，流化床

加氢技术是一个不错的选择，该技术是针对重质劣质油的深度加氢技术。

加工是高效转化的重要手段，能够加工高金属含量、高

高硫、高残炭劣质原油加氢裂化、加氢精制

该装置双重功能操作灵活，作业周期长，可提高

产品质量和重渣转化率

[2-4]

。

在沸腾床渣油加氢方面，国外有两种典型的工艺：

种类

[3,5,6]

也就是H-Oil技术和美国

该公司的LC技术，催化剂通常直接

圆柱棒的直径约为0.8mm，活性金属主要为镍、钼或

钴钼，载体为Al2O3

[7]

在我国，沸腾床渣油加氢技术

近年来，中石化组建抚顺石油

化工研究院等单位联合攻关，研发出

具有完全自主知识产权的流化床渣油加氢技术

技术，为自主研发的沸腾床渣油加氢工艺

渣油原料特性及特点，研制出微球型流化床渣油

加氢催化剂。

一般而言，对于特定的渣油原料，焦炭和催化

药剂的性质与工艺操作条件密切相关。

为了探讨其对沸腾床渣油加氢催化剂结焦的影响，

这将指导催化剂的开发和工艺条件的优化。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备及性能

本研究采用FRIPP自主研发的流化床

渣油加氢微球催化剂制备工艺及不同金属的制备

催化剂的物理化学性质如表1所示。

1.2 催化剂评价

催化剂在高压反应器内不断搅拌。

不同活性金属负载量的催化剂（一定

工艺条件)以及工艺条件对催化剂结焦的影响。

所用原料油的性质如表2所示。

研究与开发

2 当代化学工业 2013年1月

表1 催化剂的物理化学性质

表 1

金属含量，% 基准 - 2 基准 - 1 基准 基准 + 1 基准 + 2

相对表面积 100 94 93 87 80

相对孔容 1.0 0.95 0.93 0.91 0.84

表2 原油主要性质

表 2 主要联系

属性数据

密度（20℃）/（g·cm

-3

）0.992 1

运动粘度（100℃）/（mm

·

-1

）

持续经营能力,% 18.59

元素，％

84.98

命中 10.50

3.27

金属/(µg·g

-1

）

镍 59.34

价格 158.90

四个成分，%

饱和度得分：24.39

香气评分：50.16

凝胶 20.52

沥青质（C7不溶物） 4.13

1.3 反应后催化剂的预处理

反应后的催化剂采用柴油进行预处理，

用甲苯洗去催化剂表面吸附的油，然后将催化剂置于

脂肪提取器利用甲苯提取并去除吸附的

将处理过的催化剂放入真空干燥箱中干燥（表示为

萃取剂)，选取部分萃取剂放入马弗炉内焙烧，除去剩余的

沉积在反应器上的焦炭和其他沉积物（称为再生剂）。

2 结果与讨论

2.1活性金属含量对催化剂加氢性能的影响

利用上述渣油原料，在一定的工艺条件下，

考察了不同活性金属负载量催化剂对渣油加氢反应性的影响。

结果如图1所示。

图1 金属含量对催化剂加氢性能的影响

图1

表现

如图1所示，对于同一种渣油原料，

相同工艺条件下，不同活性金属含量的催化剂对渣系影响较大

对油脂加氢反应性能的影响程度不同，在一定范围内，

增加活性金属负载量有利于提高杂质的去除率。

当活性金属负载量增加到一定程度后，继续增加

金属含量对HDM速率、HDS速率及HDCCR影响不大

目前该比率仍在上升，可以从以下角度解释：

催化剂加氢活性的关键因素是负载量

载体上的活性金属，若载体上没有负载金属，则其添加

氢气活性很低，会产生严重的结焦现象，该过程相当于

热反应过程；负载活性金属，在氢气存在下，

该过程相当于催化加氢，溶解在渣油体系中的氢气被吸附

在催化剂的活性中心，生成的活性氢原子与高温发生反应

裂解的大分子自由基可以结合，抑制大分子自由基

冷凝产生焦炭并改善产品分布。

载体材料物理性质一定，活性金属负载

当其过多时，会对孔隙结构造成一定的影响，造成堵塞。

孔隙及其通道增加了扩散阻力，使得部分内孔隙“闲置”。

另一方面影响金属的分散。

由于渣油加氢脱金属反应主要受动力学控制，

渣油分子能否顺利从催化剂表面扩散至催化剂孔隙中？

它是加氢脱金属反应是否发生的控制步骤。

这些孔隙有利于渣油的加氢脱硫、脱碳。

当金属含量增加到一定水平时，

装载量对HDM速率、HDS速率和HDCCR速率影响不大

有略微上升的趋势。

2.2 活性金属负载量对反应后催化剂组成的影响

影响

2.2.1 反应后催化剂上C含量的变化

不同活性金属负载量的萃取剂和再生剂的沉降

对产品的C含量进行分析，结果如图2所示。

图2 催化剂上碳含量与金属含量关系

图2 碳与金属

如图2所示，活性金属负载不同，沉积

碳含量也不同。随着活性金属负载量的增加，

其上沉积的焦炭量有明显的下降趋势，表明活性金

第42卷第1期张文广等：沸腾床渣油加氢催化剂结焦规律研究

具有抑制积碳作用；当负荷大于（基线）时，

这种变化逐渐趋于稳定，表明碳沉积受到抑制。

随着金属负载的增加，其效果不会无限增强。

该剂经马弗炉煅烧后，得到不同金属含量的再生剂

其表面沉积的焦炭几乎全部被烧掉（因此上图中未标记）。

这可能是由于反应时间相对较短以及焦炭沉积在其上所致。

碳的性质。

2.2.2 反应后催化剂上S含量的变化

不同活性金属负载量的萃取剂和再生剂的沉降

对产品的S含量进行分析，结果如图3所示。

图3 催化剂上硫含量与金属含量关系

图3 金属与金属的区别

如图3所示，活性金属负载不同，沉积

硫含量也不同。随着活性金属负载量的增加，

其上沉积的S含量也随之增加，这也从另一个角度解释了

发现在一定范围内，随着活性金属负载量的增加，HDS速率增大。

萃取剂在马弗炉中煅烧后，催化

沉积在催化剂上的硫不像沉积在催化剂上的焦炭那样几乎完全燃烧。

催化剂上沉积的S按其来源可分为三部分：

一部分来自催化剂预硫化，另一部分来自渣油原料

油中的硫被除去后，沉积在催化剂上，其中一部分就是渣油。

原料中的金属被除去后，以硫化物的形式沉积在催化剂上。

当催化剂上负载的活性金属量增加时，脱金属速度

脱硫率随之增大，催化剂上的硫含量也随之增加。

萃取剂经高温焙烧后，其上的部分硫磺像焦炭一样可溶解。

很容易燃烧，有些含硫化合物比较稳定。

在这种焙烧条件下很难烧掉。再生器上的硫主要来自

稳定的硫化合物。

通过分析反应后催化剂的元素组成，不难看出

含硫量高的萃取剂焦炭含量低。

萃取剂越低，焦炭含量越高。两者基本成反比。

这和孙玉东很像

[8]

此外，

相应再生剂上硫含量大于焦炭含量。

2.3 工艺条件对催化剂结焦的影响

对于相同的渣油原料和催化剂，改变工艺条件，

对催化剂结焦的影响不同。通过改变反应时间，

﹢ 反应温度和反应压力，基于（基准 2）催化剂

工艺条件变化对催化剂焦化的影响。

2.3.1 反应时间对焦炭形成的影响

通过改变反应时间，其他条件保持不变。

研究了催化剂上焦炭的沉积模式（图4）。

图4 催化剂上碳含量与反应时间关系

图4 碳随时间变化

如图4所示，在实验条件下，反应时间越长，

催化剂上沉积的焦炭越多，催化剂上沉积的焦炭越小。

产物并不随反应时间的增加而线性变化。

此期间焦炭沉积速度较高，极短时间内沉积大量焦炭。

沉积在催化剂表面，随着反应时间的增加，焦炭沉积

速度越来越慢，达到一定程度之后，反应时间进一步延长。

催化剂上积炭量几乎不变，而是达到“平稳”

这表明，催化剂上焦炭的沉积是

它是一个动态过程，存在吸附平衡。

焦炭容易沉积在催化剂表面。

逐渐被焦炭覆盖，其活性逐渐降低，焦炭沉积速度

它还会减少，最后达到“饱和”，直至变得不活跃。

可以看出，在渣油加氢过程的初始阶段，催化剂对焦炭的吸收

依恋是一个需要考虑的问题。

2.3.2反应温度对焦炭产量的影响

通过改变反应温度，其他条件保持不变。

研究了催化剂上焦炭的沉积模式（图5）。

图5 催化剂上碳含量与反应温度的关系

图5 碳碳比

自然