高浓度泥浆法处理酸性废水：替代传统石灰中和工艺的优势与应用

高浓度泥浆法处理酸性废水：替代传统石灰中和工艺的优势与应用

某铜矿采用浮选工艺和生物冶金技术处理含铜矿石。随着生产规模的扩大，铜矿石品位降低，废石产量逐年增加。受细菌、大气、雨水等影响，铜铁酸性矿坑水量也呈上升趋势，湿法冶金提取工艺还排出大量酸性萃余液。目前环保车间采用传统的一段石灰中和工艺处理上述两类酸性废水。从长期的生产实践来看，该工艺存在石灰消耗量大、中和污泥粒度细不易沉降、处理系统易结垢等问题。

作为传统石灰中和工艺的替代，高浓度泥浆法（cess，简称HDS）在国外已得到广泛应用。与传统石灰中和工艺相比，该工艺具有明显的优势，主要表现在：①污泥回流使中和渣中残留的未反应的中和剂可以再次参与反应，从而减少中和剂的使用量；②污泥的多次循环使中和渣变粗、结晶，有利于加速絮凝物的沉降，提高浓缩系统的处理能力；③回流污泥中的颗粒可成为新生物质附着、沉积的载体，从而大大降低设备和管道的结垢率。

本研究将采用HDS工艺对现有环保车间产生的酸性废水进行处理，以解决现场存在的一系列问题。

1. 废水样品

实验所用废水样品取自某铜矿环保车间，pH值为1.20，明显超过排放标准（pH值6～9），主要成分见表1。

从表1可以看出，废水样中Fe含量较高，达到10.14g/L；Cu、Zn含量均超过《-1996污水综合排放标准》一级标准的要求（Cu 0.5mg/L、Zn 2.0mg/L）。

2 试验试剂、仪器和方法

2.1 实验试剂与仪器

（1）实验药物。

氧化钙为分析纯试剂；阴离子絮凝剂艾森05E为工业品，分子量约1500万，离子度5%。

（2）测试仪器。

电子天平、pHS-3D型酸度计、便携式浊度仪、BT-9300S型激光粒度分布仪、电热恒温鼓风干燥箱、JJ-1型精密增力电动搅拌器、SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵。

2.2 测试方法

（1）氧化钙中和法制备沉淀污泥：称取一定质量的氧化钙和一定质量的质量浓度为10%的水，将二者混合并消化一段时间，得到质量浓度为10%的石灰乳。将配制好的石灰乳一次性加入废水样品中，用pH计监测浆液pH值随时间的变化；反应75分钟后，抽取500mL浆液置于量筒中，加入10mg/L絮凝剂搅拌均匀，然后进行沉降试验，记录絮体高度随时间的变化。沉降2小时后，虹吸掉上清液，即得沉淀污泥。

（2）沉淀污泥回流工艺：从沉淀污泥中称取一定比例的污泥，在搅拌条件下加入酸性废水中，经过一定的反应时间，加入一定质量的石灰（配制成质量浓度为10%的石灰乳），反应75分钟后，抽取500mL泥浆置于500mL量筒中，加入10mg/L絮凝剂，搅拌均匀后进行沉降试验。

（3）重复进行污泥回流多次，考察回流次数对污泥沉降效果及上清液成分的影响。

（4）测定沉淀后上清液的pH值以及SO2-4、Cu、Zn、Fe、Al含量。

3. 测试结果与讨论

现场要求中和后浆液pH值≥6后送尾矿库储存，对应现场一级中和搅拌处理时间为16.7 min，二级中和搅拌处理时间为56.5 min，总中和处理时间为73.2 min。基于此，本研究模拟工业生产工艺，设计废水中和处理75 min后浆液pH值>6，确定工艺参数。

3.1氧化钙投加量试验

在氧化钙投加量试验中，固定氧化钙消解时间为30 min，搅拌速度为350 r/min，试验结果如图1所示。

如图1所示：①刚加入石灰乳时，浆液pH值上升较快；若进一步延长反应时间，浆液pH值上升较慢。②随着氧化钙用量的增加，在同样的反应时间内，浆液pH值不断上升。综合考虑效率及投加量因素，确定氧化钙用量为24g/L。

3.2 氧化钙消解时间试验

氧化钙消解时间试验中，固定氧化钙投加量为24g/L，搅拌速度为350r/min，试验结果如图2所示。

从图2可以看出：随着氧化钙消化时间的增加，在相同的中和时间下，料浆pH值上升得更快。这主要是因为消化时间越长，氧化钙与水反应越充分，生成的氢氧化钙越多，中和酸性废水的反应越充分。如果氧化钙消化时间不足，未反应的氧化钙颗粒与酸性水反应生成的硫酸钙会包裹在颗粒表面，阻碍颗粒内部的氧化钙与酸性水的接触反应。综合考虑各方面因素，确定氧化钙消化时间为20分钟。

3.3 搅拌转速试验

搅拌速度试验中固定氧化钙投加量为24g/L，消解时间为20min，试验结果如图3所示。

从图3中可以看出，提高搅拌速度有利于浆料的中和，故确定搅拌速度为400r/min。

3.4 污泥回流试验

3.4.1 污泥回流比试验

氧化钙投加量为24g/L，消化时间20min，搅拌速度为400r/min，对废水样品进行中和75min，再进行沉淀2h，抽取上清液，取一定量的污泥对废水样品进行处理。污泥回流比例对浆液pH值影响的测试结果如图4所示，污泥回流中和75min的上清液成分分析结果如表2所示。

从图4可以看出，污泥返还率越大，相同时间内浆液pH值越高，说明返还污泥中未反应的氧化钙颗粒继续与废水中的酸发生反应，导致浆液pH值升高；当污泥返还率超过40%时，继续增加返还量，浆液pH值相差很小；返还污泥与废水中的酸的反应主要发生在前5分钟，5分钟之后，几乎不再影响浆液pH值。

从表2中可以看出，随着污泥返流比的增加，中和液中SO42-、Fe、Al离子浓度明显下降；而Cu、Zn离子浓度基本没有变化，这与它们的沉淀所需pH值较高有关。

污泥中未反应的氧化钙可在污泥回流过程中重新利用，提高氧化钙的利用率。但回流比例过大会增加系统负荷，降低系统的处理能力。综合考虑后，确定污泥的回流比例为40%，反应时间为5分钟。

3.4.2污泥回流对氧化钙投加量的影响

当污泥回流比例为40%，反应时间为5 min，加入石灰乳，消化时间为20 min，搅拌速度为400r/min时，污泥回流对氧化钙量影响的试验结果如图5所示。

从图5可以看出，氧化钙用量越大，浆液pH上升越快，相同反应时间浆液pH值越高；当氧化钙用量为22.2g/L时，反应75min后浆液pH值满足实验设计要求>6。因此，氧化钙用量确定为22.8g/L，比不回流污泥的情况减少了7.5%。

3.4.3 污泥回流次数对氧化钙投加量的影响

将3.4.2节确定条件下的污泥进行回流试验（第二次污泥回流），回流比为40%，反应5min后加入石灰乳，消化时间为20min，搅拌速度为400r/min时，污泥回流对氧化钙量影响的试验结果如图8所示；以此方式进行第三次、第四次、第五次回流试验，结果如图6～图9所示。

从图6至图9可以看出，第二次污泥回流的情况下，氧化钙投加量为22.0g/L，经过75min的反应后，就能满足浆液pH>6的要求；第3次至第5次污泥回流，已经无法再进一步降低氧化钙投加量。

3.5 絮凝沉降试验

分别取上述实验条件下得到的中和泥浆500mL，分别加入10mg/L絮凝剂艾森05E，搅拌均匀后，沉降75min后的污泥及上清液指标见表3，沉降曲线见图10。

从图10可以看出，在初始沉淀高度相同的情况下，随着沉淀时间的延长，污泥的沉淀速率逐渐变慢；总体来说，污泥的回流有利于加速沉淀，当污泥回流由1倍增加到5次时，初始沉淀速率略有减慢，但后期沉淀速率略有增加；随着污泥回流次数的增加，沉淀终点污泥量先明显减少而后趋于稳定。

从表3中可以看出：①随着污泥回流次数的增加，污泥的固含量不断增加，新生污泥干重稳定但湿重不断降低，说明污泥具有较好的沉降性能，有利于污泥浓度的提高；回流污泥湿重的降低有利于降低后续处理负荷，提高系统处理能力。②污泥的回流会造成上清液金属离子浓度略有升高，但金属离子浓度与原废水相比有明显降低，并不影响尾矿库对中和后废水的储存。

污泥回流后，中和反应的沉降颗粒核心的数量和粒径明显增加，从而增加了絮凝剂与污泥颗粒的碰撞概率，促进了絮凝剂对污泥颗粒的网结、架桥作用，提高了单位絮体的质量，从而提高了沉降速度和密度。

污泥回流不仅减少了氧化钙的使用量，减少了加入石灰乳引入的水量；另一方面提高了污泥浓度。在新生污泥干重基本不变的情况下，固体含量的提高导致新生污泥湿重明显下降，而新生污泥湿重的降低又使回流污泥湿重降低。

4。结论

（1）某铜矿环保车间废水，在氧化钙投加量24g/L、氧化钙消化时间20min、搅拌速度400r/min的条件下，中和75min，矿浆pH值>6，满足尾矿库储存要求。

（2）当污泥返还率为40%时，当浆液pH大于6时，氧化钙的投加量可降低至22.0g/L，即可调节废水pH值到6以上，满足尾矿库储存的要求。

（3）污泥的回流，不仅可以充分利用其中未反应的氧化钙，减少新加入的氧化钙量，而且可以改善污泥的沉降性能，提高污泥的固含量，有利于尾矿库回水的澄清。（来源：低品位难处理金矿资源综合利用国家重点实验室）