国内半导体代工厂快速扩张，厂务水处理部门面临挑战

国内半导体代工厂快速扩张，厂务水处理部门面临挑战

张云秀陈明李晓华

（ 上海）

介绍

2017年以来，国内半导体代工厂快速扩张，体现在质与量两个方面。一是现有半导体代工厂纷纷扩建、新建；二是半导体代工厂纷纷向28纳米甚至14纳米工艺发展。 ，希望以更小的线宽、更高的产量带来更多的利润。

对于工厂水处理部门来说，生产线上与其最密切相关的部门是Wet（湿法蚀刻）和CMP（化学机械抛光）[1]。这两个部门消耗了半导体行业80%以上的纯水。整个工厂会产生大量的各种废水。照明部门的SCAN设备除了浸入式模块需要少量用水外，几乎不用水。卡车机的用水量也不大，主要是一些有机溶剂收集后排放，其他部门产生的废水主要有湿法浸出塔废水、管洗废水、晶片废水及其他清洗废水，废水量大但种类单一。

1 先进工艺对废水排放的影响

传统湿法一般采用台式机来实现清洗和湿法刻蚀的功能。台式机就是一台机器，25片/lots进入机台的化学槽和随后的超纯水槽进行刻蚀和多次清洗。有两个指标机用药剂更换： ①实际批号； ②物理时间（一般为12小时或24小时）；先达标再更换酸液；这样，槽内的药剂可以重复使用，而冲洗水是每批次冲洗消耗的，根据水质排入工厂水循环系统，部分回用，因此有大量冲洗水被排出。先进的工艺已经开始使用威化机。在此在这种机器中，每个晶圆单独进入机器，化学药品或超纯水在压力下喷洒到晶圆上，而不是像台式机器那样将晶圆浸泡在化学药品中。这种设计可以在一个腔室中执行几个化学工艺，喷洒氨水、清洗、喷洒氢氟酸、清理、排水不得分开。 因此，湿部先进工艺产生的废水总量减少；循环水量减少，大部分威化机没有循环水；部分化学品无法重复使用，使用量大幅增加，废水浓度增加，特定类型废酸产生量明显增加。

照明事业部采用先进制程后，一般酸碱性废水排放量无明显变化；随着线宽变小、芯片变复杂、曝光次数增多，等废液排放量OK73（丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚醋酸酯的混合物）明显增加。

随着暴露次数的增加，废气洗涤塔的数量也随之增加，排水总量也随之增加。

2 化学品使用的变化

如上所述，先进工艺中化学品的使用量大幅增加，导致废液排放量增加。例如，普通工艺中一个暴露间隔排放的化学品量为1，而一个暴露间隔使用的化学品量为先进工艺中的一次曝光间隔已增加数倍。

表 1 化学品使用量变化

3.废水废液排放浓度变化

半导体制造工厂投资巨大，废水处理的原则是：在符合国家法律法规的前提下，排放量小于5吨/天的，尽量不新建系统，委托有资质的厂家进行外部处理处理。幸好，除了采用臭氧氧化工艺外，先进工艺并不会大量使用新的化学品。一般都是修改原有的比例，如增加过氧化氢的比例，以获得更好的工艺效果。晶圆机的使用对氨水、氢氟酸、废硫酸等特定废水的浓度或成分影响较大。

表2 废水废液排放浓度变化

4 废水处理系统的变化

在先进制程中，半导体行业废水处理三大传统系统，即中和、氢氟酸、氨氮系统仍然存在，变化的是新制程中双氧水的使用量大幅增加，导致排放水中过氧化氢浓度明显升高。虽然目前国家对过氧化氢排放尚无标准，但过氧化氢在处理过程中会缓慢分解，但过氧化氢排放总量过大会干扰COD测定，增加总排放COD值降低1-1.5倍；且过氧化氢分解，气泡不断逸出，如果选用磁力泵，容易出现泵小电流跳闸的情况。

新建系统时，建议增加双氧水处理设施；在废氨、废氢氟酸、废硫酸三个系统中尽量避免使用磁力泵，因为磁力泵对气泡的容忍度极低。国内某半导体厂废氨系统进水中测得过氧化氢浓度为/L，采用吹脱法去除氨气时，同时去除过氧化氢的效果不明显；下游过氧化氢废水经氢氟酸处理系统和中和处理系统稀释分解，排放时过氧化氢浓度仍在200mg/L左右。若采用药剂法投加酶，可降低过氧化氢废水处理成本此浓度废水处理成本可达6-8元/吨，现采用锰催化还原工艺[2]，成本可降至0.06-0.08元/吨。

在40nm以下工艺中，含氢、氟废水量可达总废水量的30%左右，而普通工艺中含氟废水仅占总废水量的15%。一级氢氟加药沉淀系统含氟量为15-30mg/L，而部分地区排放标准中氟含量为10mg/L，因此先进工艺对含氟废水的运行管理水平提出了挑战处理设施。传统的沉淀方式如横流沉淀、斜板沉淀、斜管沉淀，如果处理不当，很容易出现总量超标的情况。除了要建设相对较大的回流池以容纳过多的回流排水外，目前半导体厂也积极引入磁悬浮、添加除氟剂等方法，进一步提高氟化钙微粒的去除效果。

5.增设废水处理系统

铜工艺磨削过程中每次暴露产生的废水量相差不大，只是在先进工艺中，暴露时间的增加导致铜工艺废水排放量增加，如果不加以处理，总排放量一般会超过1mg/L的排放标准，因此需要设置铜处理系统，铜处理系统一般收集电镀工序的漂洗水和铜工序磨削的含铜排放水；至于浓缩的硫酸铜，外回用更为经济。铜处理系统设计可采用传统的沉淀法。虽然存在络合铜，但络合物破碎后，系统出水可相对稳定地控制在指标以下[3- 4]、值得注意的是，铜工艺研磨所用的磨料易沉淀，堵塞输送、排水管道，影响沉淀效果。在设计铜处理系统时，应注意避免形成糊状沉淀。

硫酸是用于去除光刻胶的化学品，随着40纳米以下晶圆机台的广泛应用，每片晶圆的排酸量已由Bench时代的0.04~0.06L/wafer提升至1~1.5L/wafer。此外，由于线宽减小、芯片复杂度提高，芯片蚀刻层数增加，芯片厂排放的废硫酸量增加了十几倍。同时，为了为了提高光刻胶去除效果，配比中双氧水的含量大大增加。双氧水能与硫酸反应生成过硫酸。这种化学物质具有极强的氧化性，双氧水分解会产生大量的热量硫酸、双氧水在生产线上使用温度较高，设备机器一般都配有冷却装置，将H2SO4冷却至60℃以下后排出。 但因不同机台工序所排放的硫酸及过氧化氢浓度有差异，机台保养、冲洗时所排放的硫酸浓度更是相差无几，厂务时常会遇到机台温度突然升高的情况。硫酸管道或桶槽上升。因此，虽然根据材料制造商提供的数据，PVC可以耐60°C的硫酸，但半导体工厂通常使用碳钢内衬PTFE（聚四氟乙烯，一种氟塑料）或PFA（全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物（氟塑料）管道和容器。废硫酸属于危险化学品，外包处理需要使用政府认证的制造商。外部油罐车和废液处理设施通常由 PP（聚丙烯）制成)和PVC(聚氯乙烯)。过硫酸浓度和温度过高会对外部运输和处理设施造成危害。 废硫酸过氧化氢及过硫酸尚无相关浓度标准，但建议半导体厂在外处理前先将废硫酸中的过氧化氢除去，以降低槽车或管线泄漏的风险。

在普通工艺中，硝酸通常与氢氟酸混合用于零件清洗、芯片回收和晶圆背面清洗。随着芯片尺寸的增大，化学槽变大，晶圆背面清洗的次数也随之增加。 28纳米芯片制程所使用的硝酸增加了一倍以上；同时，一般废水的量也增加了一倍以上，因此先进制程半导体厂需要考虑总排放的总氮浓度是否会超过标准。建议单独收集硝酸废水，有条件的可以外运，请专业废液处理厂家处理。硝酸化学性质比较活泼，遇到水会分解释放二氧化氮。光、热作用。它会与半导体工人常用的有机物如异丙醇、乙二醇等发生剧烈反应；也会与金属铁发生分解。因此，在排放和收集废硝酸时，应特别注意是否有异常物质进入收集系统。 桶槽排气最好单独处理，并配备废液温度监控。

先进的工艺已开始大量使用臭氧进行氧化。臭氧发生器有高浓度和低浓度两种版本。由于 PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）和 PVDF（聚偏氟乙烯，一种氟塑料）对氧化剂的耐受性一般，因此约2%臭氧，若臭氧废水不单独收集（建议单独收集），建议注意收集管材质，最好使用PVC、PFA或CS+PTFE，否则管材容易变脆、漏水，如果集水管上有阀门，建议不要用PP材质，如果用PVC材质，要注意阀门O型圈的材质，FPM（氟橡胶）不能使用。 传统臭氧发生器所采用的不锈钢管道并不建议用于半导体工厂排水管道，因为晶圆机的使用往往会将含臭氧废水与含酸/氟化氢/氨的废水一起排放。

在废水处理系统层面，传统工艺与28nm工艺的差异如表3所示。

表3 废水处理系统的差异

结论

随着先进制程的进步，特别是28nm制程量产以来，半导体工厂废水发生了明显的变化，整体废水浓度呈逐年下降趋势，再生水量减少，主要变化及应对措施如下：

（1）废水中过氧化氢浓度明显增加，氢氟酸废水、氨氮废水占比增加。

（2）必须增设含铜废水处理系统，确保铜排放总量达标。

（3）建议增设废硫酸去除双氧水系统，降低外部槽车或管线泄漏的风险。

（4）建议对含氨废水增设双氧水去除系统，减少双氧水对COD排放总量的影响。

（5）建议将废硝酸单独收集排放，避免总氮超标。 （6）建议将含臭氧的废水单独收集，避免管道泄漏。