SO42-/MxOy 型固体超强酸：环境友好的催化剂替代品，引领清洁工艺革命

SO42-/MxOy 型固体超强酸：环境友好的催化剂替代品，引领清洁工艺革命

1、近年来，随着环境保护要求的不断提高，人们迫切希望取代石油化工行业一些重要反应中使用的HF、H2SO4、H3PO4、A1C13等对环境不友好的催化剂。固体超强酸能在较低温度下活化共价CH、CC键，兼具多相催化剂的可重复性与液体超强酸的高活性和选择性等优点，极有可能成为这些对环境不友好的催化剂的替代品，创造一批对环境无污染的清洁工艺。SO42-/MxOy型固体超强酸，尤其是SO42-/ZrO2，具有不腐蚀反应设备、对环境友好、可在高温下重复使用等优点，近三十年来受到国内外催化研究者的广泛关注。 与常用的固体酸催化剂相比，它们最大的优点是酸强度高，弥补了前者在酸强度上的不足，满足了强酸催化反应的要求。

2. 需要。而且它们容易活化底物的CH和CC键，形成碳阳离子，促使酸催化反应在相对较低的温度下进行，节约能源，减少副反应，有利于生产高辛烷值的支链烃，因此是一种具有巨大应用潜力的新型绿色催化材料。本文综述了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的结构与性能、制备方法及其在各类反应中的应用进展，总结了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的催化性能，并预测了未来的发展方向和应用前景。关键词：SO42-/ZrO2；固体超强酸；催化剂；异构化，ns，

3. 尝试,,H2SO4,,sts.-HandC-tures,u

4.,ed.SO42-/ids,-/ZrO2,rs,rosi

5.ve,.s,idic.因此,ts,-.移动器,

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8、ords：SO42-/ZrO2；；； IITOC o 1-5 hzl 第一章 概述 1 l 1.1引言 1 l 1.2固体超强酸的定义 1 l 1.3固体超强酸的分类 2 l 第二章 固体超强酸的结构性质及影响因素 3 l SO42-/MQy型超强酸 酸结构性质 3 l bookm

9.ark14 SO42-/ZrO2超强酸中心的结构性质 42.3 影响SO42-/ZrO2性质的因素 6 SO42-/ZrO2比表面积 6 SO42-/ZrO2晶型 6 SO42-/ZrO2酸强度 6 l 第三章 SO42-/ZrO2固体超强酸的合成及制备方法 8 l 3.1固体超强酸的合成与制备方法 8 SO42-/ZrO2固体超强酸的合成与制备方法 8 3.2.1纳米ZrO2的常规制备方法 8 3.2.2 SO42-/ZrO2固体超强酸的合成与制备 12 l 第四章 SO42-/ZrO2固体超强酸催化性能研究 15 H

10. l SO42-/ZrO2的酸性研究 15 l SO42-/ZrO2的化学催化性能研究 16 l 4.2.1酯化反应 16 l 4.2.2饱和烃的异构化反应及裂解反应 17 l 4.2.3齐聚反应 18 FC酰化反应 19 4.2.5氧化反应及脱氢反应 SO42-/ZrO2的改性研究 20 l 第五章 SO42-/ZrO2固体超强酸的应用进展 22

11. l 5.1 概述 22 l 5.2 SO42-/ZrO2 在酯化反应中的应用 22 l 5.2.1 固体超强酸催化乙酸丁酯的研究 22 丁酸丁酯的研究 23 一元酸酯的合成 23 l SO42-/ZrO2 固体超强酸催化合成 3 在烷烃异构化中的应用 255.3.1 加氢异构化 255.3.2 正戊烷异构化 - / ZrO2 烷基化反应的应用 275.4.1 异丁烷和丁烯的烷基化 275.4.2 芳烃及其衍生物的烷基化 - / ZrO2 苄基化反应的应用 28

12. SO42-/ZrO2 催化缩合反应的应用 285.6.1 SO42-/ZrO2 催化合成环己酮 1,2-丙二醇缩酮 285.6.2 固体超强酸催化剂 SO42-/ZrO2 在缩醛化反应中的应用 -/ZrO2 催化芳烃的硝化 -/ZrO2-酰化反应 29 结论 31 l 参考文献 32 致谢 43 第一章概述 1.1 引言 在现代石油化工和精细化工生产中，酸催化剂占主导地位，如酯化、酰化等。在化工生产中，有时也采用液体酸作催化剂(如 H2SO4、HF、H3PO4 等)。 此类液相酸催化反应是在均相条件下进行的，给生产带来很多不便，如：催化剂不易与原料和产物分离，对设备有腐蚀等。

13、同时废酸的排放也会对环境造成严重的污染。固体超强酸既有液体酸的超强酸性，又有腐蚀性小、热稳定性好、易分离、可回收利用等特点，为我们解决上述问题带来了希望。固体超强酸的研究已成为催化剂研究的热点。1979年H.等报道了SO42-/MxOy型固体超强酸，引起了人们的重视。20多年来，各国学者对其进行了广泛的研究，开发了一系列SO42-/MxOy型固体超强酸。 SO42-/MxOy型固体超强酸因其催化活性高、选择性好、对设备无腐蚀、与产物易分离、可重复使用等特点，在烷基化、醇脱水、酯化、缩合、异构化、酰化、硝化和聚合等反应中表现出很高的活性，并且该类催化剂反应条件温和，具有广阔的工业应用前景。

14.场景。SO42-/ZrO2在此体系中酸性最强，研究得最多。SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂在酯化、酰化、烷基化、异构化等许多酸催化反应中，具有催化活性高、水热稳定性好、产物易分离、对设备无腐蚀、对环境无污染、可重复使用等优点，因此受到了越来越多研究者的重视。1.2固体超强酸的定义超强酸（）是指比100%硫酸更强的酸。它的酸强度用指示剂的酸度函数H0来表示。已知对于100%硫酸，H0=-11.93。凡是H0值小于-11.93的酸就称为超强酸。H0值越小，超强酸的酸强度越强。 超强酸与普通酸一样，分为类型（B 酸）和路易斯类型（L 酸）。将质子给予碱基

15.B:中的HA为B型酸，从碱B:处接受一个电子对的A为L型酸。B:+HAB:H+A-(1-1)B:+AB:A(1-2)超强酸分为固体超强酸、液体超强酸和气体超强酸。固体超强酸的酸强度是指固体表面酸性中心将吸附于其上的碱转化为其共轭酸的能力。若此反应是通过质子从固体表面转移到吸附质上，则酸度函数H.可表示为：（1-3）H0=pKa+logB/BH+式中pKa为BH+的解离常数Kbh+的负对数，B和BH+分别为碱及其共轭酸的浓度。 如果反应是通过电子对从吸附质转移到固体酸 A 的表面，则 H0 可表示为：H0=pKa+logB/BA(1-4) 其中 BA 是与电子对受体 A 反应的碱的浓度。各种固体

16、酸碱物质的结构不同，引起酸碱中心的形成机理也不同。关于二元氧化物酸性生成机理的假说是由郝等人提出的。这一规律有两个基本假设：各金属氧化物正价元素的配位数在混合前后不变：主成分氧原子的配位电荷数决定了所有氧元素的配位电荷数。田部耕三在讨论该规律时提出：每当有电荷不平衡的时候，就会产生酸碱性：电荷正过量则产生L酸，电荷负过量则产生B酸。1.3固体超强酸的分类固体超强酸分为六大类。 负载型固体超强酸主要是指将液体超强酸负载在金属氧化物等载体上的类型，如AlCg/聚苯乙烯等；与无机盐复合的固体超强酸，如AlCl3-CuCl2等；硫

17、酸根离子改性的金属氧化物，如SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2等。氟磺酸型离子交换树脂（-H）。杂多酸催化剂主要指结构式为（H8-）的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，其中X为中心原子如P(V)、S(VI)等，M为金属原子如Mo(VI)或W(VI)。A1C13与磺酸型离子交换树脂形成的复合固体超强酸。在这些固体超强酸中，第一类固体超强酸由于A1C13、SbF3等路易斯酸与载体的结合主要依靠化学和物理吸附，不形成化学键，使得其活性组分在使用过程中容易脱离载体，失去超强酸的性质：而第二类固体超强酸中含有卤素离子，对设备造成严重的腐蚀：

18.该类固体超强酸的酸强度比SO42-/MO型固体4xy超强酸弱8。第二章固体超强酸的结构性质及影响因素在SO42-/MxOy型固体催化剂中，SO42-/ZrO2催化剂具有酸强度高、热稳定性好、易制备等优点。近20年来，该类超强酸催化剂的研究一直是催化领域的热门研究课题。对SO42-/MO型超强酸酸结构性质的研究表明，硫在氧化物表面的高氧化态（VI）是形成超酸中心的必要条件9，当硫处于低氧化态时，不会得到超强酸，例如SO2/Fe2O3和H2S/Fe2O3几乎没有酸催化活性，但在723K下用氧气处理时，却表现出相当高的活性。 相反，当活性较高的SO42-/Fe2O3和SO3/Fe2O3

19.在623K用氢气还原后几乎失活。红外分析表明10-13，在SO42-/MxOy型固体超强酸中，硫酸盐以双配位形式与金属4xy氧化物表面的金属离子发生反应，这种作用有两种方式，即图2-1(a)所示的螯合双配位状态和图2-1(b)所示的桥式双配位状态：(a)(b)图2-1硫酸盐在金属氧化物表面的作用方式SO42-/MxOy型固体超强酸酸中心的形成主要是由于SO42-在金属氧化物表面的配位吸附。 由于S=O的诱导作用，促使相应的金属离子获得电子的能力增强，使MO键上的电子云发生强烈的移动，强化了L酸中心，使H2O更容易解离吸附产生质子酸中心。质子酸中心是由水分子吸附在Lewis酸中心上形成的。一般认为S

20、O42-吸附形成的超强酸中心有两种形式，其结构如图2-214-17所示： 图2-2 超强酸中心形成模型。 訾等18对SO42-/MO吸附吡啶的红外光谱研究表明，无水样品表面主要为酸性中心，吸水后，Lewis酸性中心按1：1的比例转化为酸性中心，其酸性中心结构可假设如图2-3所示： 酸性中心 酸性中心 图2-酸性中心与酸性中心的相互转化 SO42-/ZrO2超强酸中心的结构性质 为了揭示SO42-/ZrO2的强酸性，大量的研究工作集中在揭示固体酸的结构上。何等首次利用红外光谱技术和光电子能谱，从光电学角度分析固体酸的结构。

21.子光谱显示Zr的3d5/2吸收峰与硫酸处理后的ZrO2一致，但与Zr(SO4)2不同，O有两个吸收峰，分别为530.2eV和531.9eV。第一个吸收峰为Zr-O结合体的吸收峰（与ZrO2中氧的吸收峰一致）；第二个吸收峰与SO42-中氧的吸收峰一致。由于S2p3/2吸收峰与Zr(SO4)2中的值一致，因此表面化学物种为ZrO2和SO42-。红外光谱显示SO42-/ZrO2有5个吸收峰：990cm-i、-i、-1、-1和-1，与金属原子上双配位硫酸根离子的特征吸收峰一致。 因此，从XPS和IR测量结果可以得出结论，Zr(SO4)2是在固体酸表面形成的。

22,4)2和(ZrO)SO4都是非常稳定的硫酸盐，SO42-只以与金属离子配位的状态存在。基于IR和XPS的分析结果，研究者们提出了不同的固体酸结构模型23-26，下面列举几种重要的模型。图2-4所示模型为SO42-与单个Zr原子配位的固体酸结构模型。在SO42-/ZrO2固体酸中，金属离子受到双配位硫酸根离子的强烈诱导，增大了金属离子的静电场，成为L酸中心。当L酸中心存在水时，由于静电场的作用，形成B酸中心。水吸附引起的样品电子结构的变化可以用图2-4中结构I和结构II之间的转变来描述。图2-5所示模型是提出的SO42-与两个Zr原子配位的固体酸结构模型。Arata

23.吡啶红外光谱实验中，认为SO42-/ZrO2固体酸中酸和Lewis酸共存的现象是由于样品吸附水分子后，Lewis酸中心易转变为酸中心所致。图2-4 单配位模型21图2-guchi 图2-5 双配位模型23图2-aI 图2-6 B/L双酸点模型图2- 另一种模型是等提出的B/L双酸点模型，如图2-6所示。该模型认为未煅烧样品中的硫物种以硫酸氢盐形式存在，通过化学吸附在氢氧化锆表面，连接两个锆离子。

24、原子的桥氧羟基。随着煅烧升温，硫酸氢离子可与相邻羟基缩合，相邻两个羟基之间也有缩合，前者的缩合形成Lewis酸中心，后者则形成酸性中心。2.3影响SO42-/ZrO2性能的因素2.3.1SO2-/ZrO42的比表面积苗长熙28研究了沉淀温度、锆盐溶液浓度、pH值、加料方式和陈化时间对ZrO2比表面积的影响，提出降低沉淀温度、提高沉淀溶液的pH值有利于提高ZrO2的比表面积。Corm%认为随着沉淀溶液pH值的升高，ZrO2的比表面积相应增大。 以氨水或尿素为沉淀剂制备的SZ表明，以氨水为沉淀剂时比表面积略大。Sqi/Zrq晶体ZrO2具有3种不同的

25. 晶体结构不同：单斜、四方、立方。1100C以下，单斜ZrO2稳定；1100C之间，四方ZrO2稳定；1900C以上，立方ZrO2稳定38。但有人认为，当ZrO2晶粒尺寸小于30nm时，四方ZrO2处于亚稳态，在适当的条件下，可以制备出亚稳态的四方ZrO2。1992年，等人认为ZrO2晶体结构主要取决于制备原料，一定的锆源往往形成一定晶体结构的ZrO2。例如，用锆源制备的ZrO2为四方，而用ZrC14为锆源，可以制备出四方或单斜ZrO2。用锆源制备的ZrO(NO3)22H2O

26. ZrO2在500℃煅烧后不具有四方晶型，而由锆源制备的ZrO2在500℃煅烧后具有四方晶型。Rau等以ZrCl4为锆源，在水溶液中制备的ZrO2在390℃煅烧后呈现四方晶型，而在醇-水溶液中制备的ZrO2在390℃煅烧后呈现单斜晶型。李文32详细研究了制备工艺对ZrO2晶型形成的影响，并提出只要控制适当的制备条件，由同一种锆源或不同的锆源都可以制备出三种纯的ZrO2晶型。 王国俊也认为33,锆源阴离子种类、沉淀速率、陈化时间、煅烧温度等因素虽然影响生成的ZrO2晶型,但并不是决定因素,沉淀溶液的pH值对ZrO2晶型起决定作用。2.3.3 SO42-/ZrO2酸强度

27,34研究发现，用H2SO4、(NH4)2SO4、SO3、SO2或H2S处理ZrO2，并在适当温度下煅烧，均能形成超强酸。以(NH4)2SO4为处理剂时，有利于提高样品的比表面积，但酸强度比以H2SO4为处理剂时要弱得多。处理液的浓度对SZ的酸性能也有很大影响，一般认为40，处理液浓度较低，所得样品的酸量较少；处理液浓度过高，易形成硫酸盐，不能得到超强酸。有作者认为35,-的引入抑制了四方相ZrO2的相变。 唐新硕36认为，由于亚稳态四方ZrO2与SO42-中S=O键形成的电子云重叠，SO42-基团不易丢失；而S=O键的诱导作用和SO键的共轭作用，使ZrO2中的晶格氧与Z

28.r原子间相互作用加强，晶格原子重排变得困难，抑制了亚稳态四方相向单斜相的转变，从而提高了亚稳态四方ZrO2的稳定性。煅烧温度对SZ影响较多，随着煅烧温度的升高，催化剂的比表面积降低37，表面酸含量先急剧下降后趋于平缓，而酸强度则先升高后降低。在500℃、600℃、650℃煅烧时的酸强度分别达到-12.7-14.0和-16.04。当煅烧温度超过650℃时，由于SO42-的分解等原因，其酸强度有所下降。 第三章 SO42-/ZrO2固体超强酸的合成及制备方法 3.1固体超强酸的合成及制备方法传统的制备方法为：沉淀-浸渍法，即先沉淀，再浸渍，再煅烧。随着对固体超强酸催化剂研究的不断深入，相继出现了各种制备方法。

29. 以下方法41-43： (1)浸渍法，分为沉淀-浸渍法和气相浸渍法： (2)金属硫酸盐热分解法： (3)溶胶-凝胶法： (4)升华干燥法： (5)水解法，分为金属盐水解法和醇盐水解法： (6)水热法： (7)超临界干燥法。 3.2 SO42-/ZrO2 固体超强酸的合成与制备方法 3.2.1 纳米 ZrO2 的常规制备方法 由于纳米材料具有特殊的光、电、磁、大的比表面积和小的粒径特性，因此被应用于许多方面，尤其更适宜作为催化剂载体。目前，文献报道的纳米 ZrO2 的制备方法主要有物理方法和化学方法。 物理方法包括高温喷雾热解法、喷雾感应耦合等离子体热解法、冷冻干燥法等44。化学方法包括气相法、液相法、固相法。化学方法形式多样，

30.各有优缺点，常用的方法有以下几种。气相法4546制备纳米粒子的化学气相法是利用挥发性金属化合物（如ZrCl4）的蒸气经化学反应生成所需物质，然后在保护气体环境下迅速冷凝，制备出各种物质的纳米粒子。另外，还可将盐溶液喷入等离子体中，用高温等离子体干燥溶液，盐类分解挥发，得到ZrO2粉体。气相法的缺点是工艺复杂，产品价格昂贵。液相法液相法制备纳米粉体是近年来研究的重点。二氧化锆的液相制备研究十分活跃，其中主要有以下几种方法：沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法、共沸蒸馏法、水热法、W/O微乳液法。 常用的有以下几种： (i)醇盐水解法47,48 醇盐水解法是制备纳米粉末的一种比较重要的湿化学方法。

31、醇盐水解法制备纳米氧化锆的优点是：1）制备工艺简单；2）原料纯度高，整个过程中不引入杂质离子；3）所得粉体纯度高、粒径小、粒度分布窄；4）通过严格控制工艺条件可控制化学组成，产品质量稳定；但该工艺难以解决原料成本高、凝胶在干燥、煅烧过程中体积收缩大，易造成纳米ZrO2粒子团聚的问题。醇盐水解法合成纳米氧化锆一般以锆醇盐为原料，经水解缩聚反应得到溶胶，再进一步缩聚得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳米ZrO2。 醇盐水解制备纳米ZrO2粉体的基本反应为：水解：Zr(OR)4+(OR)4-n(OH)n+nROH(3-1)缩聚：2Zr(OR)4-n(OH)n

32、fZr(OR)4-n(OH)n-12O+H2O(3-2-1)ZrO(OH)2ZrO2+H2O(3-2-2) 醇盐水解法制备的纳米氧化锆粉体通常活性较大，在成型体中表现出良好的填充性，因而具有良好的低温烧结性能，为高功能陶瓷材料低温烧结技术的发展开辟了广阔的前景。 （二）沉淀法 沉淀法是利用液相化学反应合成金属氧化物纳米粉体最常用的方法。它利用溶解在水中的各种物质发生反应，生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐和硫酸盐，然后加热分解沉淀物，得到最终所需的化合物产物。该方法的优点是反应过程简单，成本低廉，易于推广和工业化生产。目前，用沉淀法制备纳米氧化锆主要有以下几种方法。 草酸盐沉淀法 49 利用草酸盐沉淀

33.该方法可用于制备超细纳米氧化锆粉体。实验中，采用可溶性锆盐与草酸或在过量草酸存在下生成的草酸锆复合溶液与氨水反应制备氧化锆粉体前驱体，再经高温处理得到超细氧化锆。实验结果表明，由于草酸锆的沉淀方法不同、洗涤沉淀方法不同、煅烧温度不同，所得氧化锆的晶态、颗粒形貌和晶相结构均有差异。而且，在研究亚稳态四方相氧化锆向单斜相转变时发现，不同工艺所得粉末相变所需的煅烧温度和临界尺寸不同。这种差异被认为与粉末的团聚状态有关。 碱沉淀法碱沉淀法50,51主要是利用溶液直接与一定浓度的稀氨溶液反应，生成的ZrO(OH)2沉淀物经陈化、过滤、干燥、煅烧后得到纳米ZrO2粉体。碱沉淀法化学

34、反应原理可表示为： +(OH)2+(3-3)ZrO(OH)2ZrO2+H2O(3-4) 此碱性沉淀法又分为正向加料沉淀法和反向加料沉淀法两种。正向化学沉淀法是向溶液中加入氨水，反向化学沉淀法是向溶液中加入氨水。两种方法其它操作条件相同，但经TEM对比证实，反向法制备的纳米ZrO2粒径更小、更均匀。制备过程中，通过控制反应过程中加入的氨水量、ZrO2的初始浓度、溶液的pH值、陈化时间、洗涤方式、煅烧温度、升温速率、保温时间等条件，可以控制纳米ZrO2粉体的粒径和晶型。 丛宇等人采用鼓泡氨气的方法制备纳米ZrO2粉体。

35.在有机溶剂中制备了分散性好、粒径约25nm的纳米氧化锆粉体。碱沉淀法操作简单，产品成本低，对设备和技术要求不高，但其最大的缺点是沉淀物难以过滤。保证足够的反应时间可能是解决这一问题的更有效的方法。3）均匀沉淀法53-58均匀沉淀法是指反应物不直接与沉淀物发生反应，而是利用一定的化学反应，使溶液中结晶离子缓慢均匀地释放出来或使体系中氢离子浓度发生变化，使沉淀物在整个溶液中缓慢均匀地析出。在此过程中，通过控制溶液的过饱和度，可以更好地控制颗粒的成核和生长，从而得到粒径可控、分布均匀的纳米粉体材料。与其他沉淀法相比，其工艺流程较为简单。 均匀沉淀法可以采用尿素或六次甲基四胺作为沉淀剂来制备纳米氧化锆粉体。

36.一般控制n(沉淀剂)为1-2左右，浓度范围在0.25-0.40mol/L之间，在不同的反应条件下，可得到50-80nm的ZrO2粉体，其反应过程可表示为：TOC 1-5h·zCO(NH2)+3H2O=CO2+(3-5)或9(NH2)6(NH2)+10(NH2)+(OH)2(OH)2ZrO2+H2O(3-8)有关实验证明，以尿素为沉淀剂的均匀沉淀法反应时间较长，至少要十几个小时，而以六次甲基四胺为沉淀剂的反应速度快，2小时即可反应完成，另外存在不同的阴离子或采用不同的乳液。

37、沉淀物可用化学药剂乳化，得到不同晶型的纳米氧化锆。（三）共沸蒸馏法57共沸蒸馏法中氢氧化锆胶体前驱体是由二氯化锆与氨水反应得到的，沉淀完全后真空抽滤，用蒸馏水洗涤至无C1-为止。将处理后的沉淀物在强烈机械搅拌下与醇类（如正丁醇​​）混合进行共沸蒸馏，当悬浮液的温度达到水与醇的共沸温度时，胶体中的水分子以共沸物的形式除去。将蒸馏后的胶体放入烘箱中干燥，再煅烧，即可得到松散的ZrO2粉体。一般认为，水分子是造成粉体难以团聚的主要原因。 在以水为反应环境制备粉体过程中，不仅沉淀物中可能含有配位水，而且大量的水分子会吸附在颗粒表面，相邻颗粒之间通过表面水分子羟基的氢键连接，从而产生坚硬的团聚体。因此，

38.相应的蒸馏方法可以有效地防止颗粒的硬聚集，但是，如果可以回收酒精，则使用大量的酒精在水热条件下，可以通过盐溶液的水热反应制备具有可控形态的氧化物，非氧化物或粒径的生长。 Mal Water-Water洗涤 - 干液 - nano Zro2粉末。 在此过程中，添加痕量的矿物质可以控制纳米围环的晶体形式，但是共存的阴离子对反应几乎没有影响。

39.由水热方法制备的纳米Zro2粉末具有完整的粒度，均匀的分布和较少的聚集，但设备的需求很高，因此成本相对较高。水，表面活性剂。 IC相位，被一层表面活性剂分子形成的膜包围。 它的大小和形态是由微水池中反应物的分布和微水池本身的大小和形状的。

40.技术的密钥之一是用均匀，可控和稳定的微型乳头制备fang 等人。将洛杉矶水溶液与六二甲基三甲基的混合物混合，并通过沉淀，过滤，洗涤，干燥和钙化来获得氧化锆粉，氧化物粉粉可通过直接注射和隔离型造成的ic群，并且可以使米云散发出较大的元素，并且可以使米型脱落，并且可以使麦片散发出较大的能力，并且可以使麦片降低。两种反向胶束溶液的混合允许在微水池中进行水解沉淀反应。 微乳液系统的微水池和有机相环境有效地抑制了通过这种方法制备的ZRO2粉末的生长和硬凝聚。

41.由于羟基的桥接作用，有机替代有益于防止颗粒的桥接作用。该方法制备的颗粒的粒径小于100 nm，具有均匀的分布，强敏感性，而没有硬乳液的粉末颗粒。 讨论了微乳液方法及其微反应器的形成和结构，并讨论了通过微乳液制备的纳米颗粒的形态和大小的因素，但是这种方法的缺点是生产过程是复杂的，而成本也很高。这种方法减少了大量的去离子水。

42.通过各种复杂的原材料和有机分散剂的污染，粉末温度和能量消耗，这种方法的原材料相对昂贵。更好地获得了具有较小的粒径和均匀分布的Zro2粉末。 在第一步中，使用相应的锆盐（Zrno3等）和氨水来制备氢氧化锆沉淀，然后将沉淀物中的杂质离子在第二步中用蒸馏水洗净；

43.4用溶液处理锆氢氧化物，然后在合适的温度下钙化，以获得催化剂67,68。然后将含有N-丙醇的溶液和水混合在室温下，将其凝胶混合在一起。

44.硫酸物种逐渐形成催化剂，在载体上逐渐形成载体的催化活性。在锆石的表面上吸附，但是该方法无法控制硫强度，而酸强度相对较低71，SO42-/ZRO2对SO42-/ZRO2制备过程中的各种因素的效果都具有对最终的降水量和降水量的降级，则可以影响降级。分类溶液，钙化温度直接影响催化剂的性质。 3）2锆盐的选择是制备催化剂的重要因素。

45. In to the used and ZrO(NO, other salts such as ZrC14, Zr(NO3)4, and Zr(OC3H7)4 are also used as raw for . have shown that the of salt will the phase of the ZrO2. For , ZrO2 by and of ZrC14 has both and phase , while ZrO: by using ZrOCI: as a only has a phase . and urea can both be used as . Its has a great on the of the . For , the of not only the time for and the of ions, but also the of the . The pH value when the Zr(OH)4 not only the basic of the such as size, 区域和孔结构，但也影响载体ZRO的物理阶段

46. ​​ of the is 75-77. When the pH value is 7, SO42-/ZrO2 be , but when the pH value is 10, SO42-/ZrO2 solid acid with a pH value of -16.04 is . If the pH value is too small, ions such as Cl- in the are to . In , the speed of the into the salt will also the of the Zr(OH)4 . The of also has a great on the of the solid acid . , the dried Zr(OH)4 is in a 1M H2SO4 , and the SO42- is fully on the Zr(OH)4 by , and then the Zr(OH)4 is from the H2SO4 by . 除了上述引入SO42-的方法外，一些文献还报告了使用初期湿度技术将SO42-引入Zr（OH）4

47、78、79。Hino和Dry Zr（OH）4和（NH4）2SO4混合在一起，并获得固体酸催化剂，除了使用H2SO4和（NH4）2SO4作为原材料，SO2，H2S和其他含硫的材料，可与Zr（OH）（OH）（OH）组合。酸中心必须达到一定的温度，因为高温可以去除样品表面上的水分，或者（NH4）2SO4，并且可以将离子S = 0键转换为共价S = 0键。催化剂表面上的硫量。

48.小型和金属氧化物相位，如果钙化温度太低，则可以形成足够的强酸中心，而钙化温度太高，催化剂将分解，表面积将降低，并且在比较实验的情况下，燃烧量很低（450c）活动（450c）的活动（750c），最低，可以使用无定形ZR（OH）4作为前体来制备催化活性的固体催化剂。 他们通过将商业ZR（OH）4（MEL）融合在H2SO4中获得的ZRO2，然后在600C中钙化以获得固体酸，这也显示出良好的催化性能，用于N-丁烷的同构化反应。

49. ZRO2的怪异是酸催化反应的活跃相，例如Gaoli，认为在过去20年中，在过去20年中，固体超级酸催化性的研究始于SO 42 SPERT SPERT 抽动性能，其优势主要表现出来：1）具有高酸强度，并且通过指示方法测量了SO42-/ZRO2的酸强度。

50. O42-/ZRO2可以有效地抑制催化剂的碳积累效应，并大大改善其催化性能。 6.常见方法之一是指标方法。

51.如果指标是脱色的，则可以确定指标的最小H0值，许多学者使用此方法来确定SO42-/Zro2固体酸的酸强度。

52.作为对酸的强度的符号反应，HINO和ARATA不能在低温下催化矫形器在25C时引起矫形器反应。附着（TPD）用于研究超长酸的酸性酸度。

53.难以通过指标方法确定的固体酸特别重要。活动SO42-/SIO2和50

54，42个偶像迁移在B酸强度上为零，发现该场的化学位移在3.86ppm处的3.86ppm具有强大的信号，同时有一个弱的信号，而SO42-/ZRO2在5.85ppy的范围内较弱。

55.位移大于HZSM-5，表明SO42-/ZRO2的酸强度大于HZSM-5的吸附在刘易斯酸的中心。

56.在强酸核酸盐固体中进行的各种酯化反应具有良好的催化作用。

57. a/qm，/0ntm*/，/，0 he+/o机制h（a）ir-oh;/i：1;/oumm/00机制ioh*/acr -丨mm/，/，/，/，/，（4-1-1）（4-1-1）（4-1-2）（4-1-2）不能回收和重复使用alyst，产生偏振酸三（2-乙基）己酯，产量可以达到99.5％的IO0。

58.催化活性（在反应速度常数下）是SO42-/ZRO2的510倍，这大大缩短了这种类型的催化剂和硫酸的价格比，这是一种催化剂，是一种轻度的反应条件，高单层含量，高度含量的反应率和90％的反应。饱和烃的碱是最干旱的

59.对SO42-/ZRO2催化性能研究的催化反应，尤其是骨科烷烃的催化性烷酸催化活性。它的活性随着反应而降低。

60. OL-H-CSHP（：A（：Small.Chj-k（：（（：（：4-4））），裂纹反应通常与异质性反应同时发生，当SO42-/Zro2催化戊烷的裂纹反应时，苯烷对碳酸的反应更大，比起了较大的反应离子是ZRO2/SO42-A12O3/SO42-PT-A12O3/SO42-FE2O3/SO42-（4-5）

61.重油的氢化和氢化是改善汽油柴油的数量和质量，超过0％，超过90％，在开裂产物中，是异质的低链烷烃的速度。

62.在催化速率上，它的催化速度应高92％。 - （4-6）zr（）2/s（）（ji-（：lhch+nf？= 3or4（4-7）4.2.4f-c。3是催化剂。此反应器很大且高度腐蚀性，这将导致严重的环境污染。

63.选择性很高，还满足环境保护的要求。

64.较高的活性和长时间的寿命响应是1.8之后的，丙烯酸的99％被转换为丙烯酸，收入为94.3％，68％，70％的选择性心脏JJ-mmg具有较高的催化活性，但是从那时起，这种材料并没有引起太多关注。

65.加工后，它显示出很高的催化活性，从那时起，正畸形在室温下反应，SO42-/Zro2已成为该领域的研究热点。

66.在正统的反应中，催化剂的催化活性和稳定性已显着改善。 /ZRO2，一系列的金属促进了化学的组合。