乙烷催化脱氢制乙烯：降低能耗与提高选择性的探索

乙烷催化脱氢制乙烯：降低能耗与提高选择性的探索

概括：

乙烯是重要的基础化工原料，目前主要通过石脑油热裂解工艺生产。近年来，由于页岩气的大规模开采，乙烷成为可替代石脑油生产乙烯的丰富原料。乙烷热裂解工艺通常操作温度较高（>750℃），积碳严重，能耗高，因此乙烷催化脱氢制乙烯受到广泛关注。乙烷脱氢反应中使用的强氧化剂氧气，虽然可以降低反应温度，抑制催化剂失活，但它的使用会造成乙烷的过度氧化，降低乙烯选择性。乙烷脱氢反应中使用相对温和的氧化剂二氧化碳时，可以保持较高的乙烯选择性。同时，乙烷-二氧化碳氧化脱氢工艺具有转化利用温室气体二氧化碳、有效利用天然气资源的特点。 但使用二氧化碳作为氧化剂时催化剂失活较为严重，因此开发高效稳定的乙烷-二氧化碳脱氢反应催化剂体系对重要化工原料乙烯的生产和环境保护具有重要意义。本文采用在烷烃脱氢反应中广泛使用的氧化钼催化剂，系统地考察了不同氧化剂（氧气、二氧化碳和水）对乙烷脱氢反应活性的影响；同时通过结合动力学实验、同位素实验、DFT计算和一系列表征方法，研究了不同氧化剂条件下催化剂结构特征与催化活性的构效关系，并从反应机理层面探究了不同氧化剂造成乙烯选择性和催化剂稳定性差异的原因。

基于以上研究，为解决乙烷-二氧化碳脱氢反应中催化剂失活严重的问题，通过添加第二组分钴对氧化钼催化剂进行改性，明确了钴钼双金属的协同规律。乙烷脱氢反应中以氧气为氧化剂时，能保留较多的高价态Mo6+物种，乙烯产率高，催化剂不失活，但乙烯选择性较低（~65%），且副产物主要为乙烷的深度氧化产物二氧化碳。以二氧化碳为氧化剂时，能保持较高的乙烯选择性（~85%），但催化剂易被还原碳化为碳化钼（Mo2C）物种，导致催化剂失活； 当以水为氧化剂时，可以维持~80%的乙烯选择性，且表现出所有氧化剂中最低的积碳，但催化剂失活仍然严重。为了探究不同氧化剂下乙烯选择性差异的来源及催化剂失活的原因，通过反应机理的研究，确定了乙烯生成与氧化剂活化的反应路径，推导出本征反应动力学表达式。在不同的乙烷-氧化剂反应体系中，无论加入何种氧化剂，均由乙烷脱氢生成乙烯，其中乙烷的CH键断裂步骤是乙烷脱氢反应的速率控制步骤。不同乙烷-氧化剂反应体系中乙烷脱氢活性的差异反映了不同氧化剂维持的催化剂表面活性晶格氧数量的差异。 当用水作为氧化剂时，催化剂表面活性的晶格氧可以转化为不活性的羟基物质，减少活性中心的数量，从而降低乙烷脱氢速率和积碳速率。

当氧气作为氧化剂时，其快速不可逆解离能有效产生氧物种，不仅可以填补氧缺陷、再生晶格氧，还可以与积碳反应，使催化剂具有高度的稳定性；但这些氧物种也会导致产物乙烯过度氧化生成一氧化碳或二氧化碳，导致乙烯选择性较低。当二氧化碳作为氧化剂时，其活化和解离受到严格的动力学控制，不能有效产生氧物种去除积碳，导致催化剂失活严重。通过添加第二金属组分钴对氧化钼催化剂进行改性，研究发现，经过还原预处理后的钴钼催化剂在乙烷-二氧化碳脱氢反应中表现出优异的稳定性。 还原处理后形成的-x物种是稳定催化乙烷-二氧化碳脱氢生成乙烯的活性相，而形成的金属钴（Co0）是催化乙烷-二氧化碳重整反应的活性相。对于-x活性相，其MoOx部分用于催化乙烷脱氢生成乙烯的反应，而Co2+部分则用于促进二氧化碳解离生成活性氧物种。这些活性氧物种可以与积碳中间体发生反应，抑制积碳的形成，从而提高催化剂的稳定性。

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