国内废线路板处理方法及协同处置技术的研究

国内废线路板处理方法及协同处置技术的研究

摘要：介绍了生活废弃电路板的来源，列出了生活废弃电路板处理的主要方法、工艺和技术，说明了物理机械法和火法冶金法是处理废弃电路板的主要方法，提出了协同处置是废弃电路板无害化处理和资源化回收的更为有效的方法。

关键词：废弃电路板处理 物理机械法 焚烧法 热解法 火法冶金法 协同处置

1 简介

随着科技的进步和生产力的提高，电子电气产品大量进入人们的日常生活，近年来技术更新换代速度加快，电子电气产品更新换代周期大大缩短，电子垃圾的产生量以前所未有的速度增长。

电路板是电子电气产品的核心部件，废旧电路板被归类为危险废物，在国家危险废物名录中的代码为900-045-49。电路板种类复杂多样，组成电路板的各种成分、物质含量差别很大，但大致可分为三类： ①金属材料：90%以上为Cu，含有少量的Ag、Pd、Au等贵金属； ②含卤素的环氧树脂等有机聚合物； ③主要成分为硅、氧化铝的陶瓷、玻璃纤维，如果不能有效回收利用，会对环境造成二次污染； 但电路板中金属的种类相当于普通矿物中金属种类的几十倍至几百倍，含量高达40%以上，其中以铜最为丰富，此外还有金、银、钯、锡、镍、铅等金属。 稀贵金属品位远高于自然界富矿金属含量，有“城市矿山”之称，废旧电路板的无害化处理和资源化回收是亟待解决的课题。

2 生活废弃电路板的来源

2.1 电子电气产品的处置

电子电气产品的报废是废弃电路板的主要来源，自20世纪50年代起，电路板逐渐应用于各类电子产品中，随着电子电气产品的报废或更新，大量电路板被淘汰，成为废弃电路板（WPCB）的主要来源。据联合国环境规划署统计，2018年全球废弃电子电气产品总量为4850万吨，但其中只有15%~20%被回收利用，废弃物产生量每年会以8%的速度增长。2018年，我国电子电气废弃物产生量接近800万吨，我国电子电气废弃物增长率为14%，远高于世界平均水平。在电子电气产品中，电路板占比达2%~20%。 按照5%估算，全球每年产生废旧电路板约200万吨，而中国每年产生废旧电路板约40万吨，中国废旧电路板产量如图1所示。

图1 中国废旧电路板产量及预测

2.2 电路板生产过程中产生的副产品及废料

电路板生产过程中产生的副产品及边角料是废旧电路板的重要组成部分。目前，我国已成为全球最大的电路板生产基地，PCB市场产值居全球第一，2018年中国大陆PCB产值为326亿美元，全球PCB产值为146亿美元，全球PCB市场份额为51.3%，我国PCB市场份额为635亿美元，预测到2023年我国PCB产值将占全球市场份额的54.3%。数据显示，2018年1-12月全国集成电路产量为1739.5亿块，同比增长9.7%。预计我国电路板产量仍将保持逐步增长态势。 按照生产过程中10%的损耗率估算，我国电路板生产厂家每年产生的废旧电路板及边角料在70万至100万吨之间。

2.3 从国外进口的废旧电路板

从国外进口的废旧电路板曾是我国废旧电路板的一部分，废旧电器电子产品具有资源属性，作为矿产资源在国际上进行交易，由于发达国家环保法规严格，劳动力成本高，国际上一直存在发达国家向发展中国家出口电子垃圾的现象。此前，我国一直是电子垃圾最大的进口国，据中国环境学会固体废物分会统计，2011-2016年，全球70%的电子垃圾最终被处理。2017年，国务院印发《关于禁止洋垃圾进口推进固体废物进口管理制度改革的实施方案》，《方案》实施以来，我国加大对电子垃圾进口检查力度，严厉打击非法电子垃圾，严厉打击走私垃圾行为，清理整顿各地电子垃圾处理企业，一系列举措取得明显成效。

3.国内废弃电路板处理技术现状

每年我国拆解的废旧电路板数量达50万~100万吨，成分主要包括金属、塑料和氧化物三部分，其中金属主要有铜、锡、镍、铁、铅、锌、金、银、铂、钯等，按重量计约占40%；塑料主要有聚乙烯、聚丙烯、聚酯等，约占总量的40%；氧化物主要有铝硅氧化物和阻燃剂等，按重量计约占20%。

废旧电路板通常先经过破碎、分选或焚烧、高温热解等预处理工序，将铜等金属物质从废塑料、废树脂中分离出来，然后再对金属物质进行火法冶金或湿法冶金，回收铜、贵金属等。

3.1 废弃电路板的预处理

3.1.1 物理机械法

物理机械法主要部分是机械破碎，实际应用中破碎级别在2~4级之间。由于废旧电路板具有一定的硬度，金属具有延展性，因此破碎设备还必须具有剪切功能。破碎设备有撕碎机、剪切式破碎机、锤式破碎机、磨粉机等。经过一段破碎后，板材尺寸可减小到1~10mm；经过两段破碎后，可减小到1mm以下。与非金属的解离度可高达90%。破碎后金属与非金属分离，分离出的铜等金属颗粒作为铜冶炼的原料，而非金属颗粒则常采用填埋处理。 预处理方法可分为以下几种方法：湿法破碎+液压摇床分选、干法破碎+气流分选/气动摇床、干法破碎+静电分选+离心分选，破碎分选法的铜回收率可达95%，分离后的铜粉铜含量高达90%以上。

破碎分选法投资少、工艺流程短、可操作性强，是目前我国废旧电路板预处理的主要方法。但该方法分离出的铜粉中含有少量的有机树脂等非金属物质，分离出的树脂粉和玻璃纤维中还含有少量的铜等重金属。铜粉具有回收价值，而树脂粉、玻璃纤维粉等物质回收价值较低，需要妥善处理。

3.1.2 焚烧

焚烧是目前废旧电路板预处理应用最为广泛的方法。焚烧是指将废物中的可燃物在焚烧炉中与氧气一起燃烧的过程。处理过程是先将废物用机械粉碎成2~5cm大小，送入一级焚烧炉进行焚烧，使其中含有的树脂分解破坏，将有机物从固体物质中分离出来，剩下的残渣就是裸露的金属和玻璃纤维，粉碎后即可送入金属冶炼厂回收金属，有机气体则送入二级焚烧炉进一步燃烧。

焚烧法主要用于回收废旧电路板中的金属，其优点是工艺简单、耗时短、能够减少废旧电路板的体积和数量，但焚烧工艺的环境风险较大，且废旧电路板中的有机物不能得到充分利用。

3.1.3 高温热解

热解法是对焚烧法的有效改进，利用热解法对废旧电路板中的有机物进行热分解，回收可回收的油、气及金属物质。热解法是将废旧电路板在密闭反应器中进行热解反应，以惰性气体作为保护气，以恒定的流速通过热解产生的裂解气，经冷凝系统进入管道冷凝得到热解油。热解工艺流程如图2所示。

图2 热解工艺流程图

热解后金属与玻璃纤维再次进行冶炼，由于基本无可燃物残留，冶炼过程中所需能量全部由外界输入，能耗较大，此法优点是工艺简单，金属与非金属分离彻底；缺点是投资大，能耗较高。

3.2 废旧电路板冶炼

3.2.1湿法冶金技术

湿法冶金的传统方法是用强酸或强碱从PVB板中浸出铜、金、银等金属，然后电解浸出的溶液或添加沉淀剂，分批回收有价金属。上层电路采用厚膜技术制作，厚膜金基浆料中的金、银、钯、铂等以粒子形式悬浮于有机载体中，浆料中还含有无机粘结剂，通常为硼硅酸盐玻璃和氧化物如Al2O3、CuO、CdO、ZnO、TiO2、NiO等。气敏元件管上除烧结有金电极和铂电极(或金铂合金)外，还涂覆少量铂作为催化剂。将废料在400℃预热，可分解去除有机物。 然后用硝酸溶解Ag、Al2O3、CuO、CdO、ZnO、TiO2、NiO等氧化物，过滤后得到含银等有色金属的硝酸溶液，用电解法回收银。金、钯、铂不溶于硝酸，残留在电路板上，可用王水溶解过滤，滤液蒸发，用水稀释，再用无水亚硫酸钠还原沉淀金。用萃取剂将溶液中的钯、铂萃取回收。工艺流程见图3。

图3 湿法处理工艺流程图

湿法冶金技术回收成本高，腐蚀性和毒性大，工艺复杂，化学试剂消耗量大，后处理难度大，对设备要求高，容易产生二次污染，若处理不当还会对水资源造成严重破坏。因此在实际生产中废旧电路板处理中，主要用于贵金属的分离提纯。

3.2.2 火法冶金

火法冶金是目前处理废弃电路板的主要方法，火法处理废弃电路板包括两个工序。

一种是将废旧电路板焚烧后加入转炉或阳极炉进行精炼。废旧电路板首先在800℃的焚烧炉中燃烧，有机物几乎全部分解，而金属和玻璃纤维并未熔化。烟气经过二次燃烧过程，炉膛内温度达到1200℃以上，使二恶英完全分解。然后高温烟气在几秒钟内冷却到400℃以下，防止二恶英再次合成。焚烧后的玻璃纤维和金属进入转炉或阳极炉精炼，生成金属铜。

此工艺彻底处理有机物，有效解决二恶英问题，焚烧产物可自行精炼或作为配料出售给铜冶炼厂，铜回收率高达98%以上，焚烧过程可实现自热，但二恶英二次燃烧需另加热源，且焚烧与冶炼不在同一系统内进行，不利于能源的综合利用。

第二类火法工艺为直接冶炼，包括高炉、卡尔多炉、顶吹炉等。废电路板脱锡后直接进入高炉，加入适量焦炭作为还原剂，以及石灰等造渣剂；在1200℃~1300℃还原气氛下进行冶炼，最终生成黑铜或粗铜，铜含量为80%~90%。稀有贵金属进入粗铜中，大部分锡也在还原气氛下进入粗铜，铅进入渣中和粗铜，粗铜经火法、电解精炼可进一步精炼，得到铜含量在99.95%以上的阴极铜，而电解阳极泥中则富含金、银等贵金属。采用火法+湿法冶金工艺，对阳极泥进行综合回收。 贵重金属。冶炼渣经水淬后可作为水泥原料。

鼓风炉冶炼是我国处理废旧电路板的主要方法，其优点是投资少，金属回收率高，缺点是能耗高，环境污染存在不确定性。二恶英生成温度为400℃~800℃，在冷却过程中，可能重新生成二恶英。随着环保形势越来越严峻，铜的鼓风炉冶炼工艺是一种过时的工艺，未来将不再存在。

国内部分企业引进卡尔多炉处理废铜，此法间歇操作，对原料适应性强，炉体密封性好，与高炉相比，在环保方面具有一定优势，但投资较大，从经济角度考虑，适合处理含铜量较高的废铜，如含铜量大于75%的废铜。另外，卡尔多炉在铜阳极泥火法冶炼中具有明显的经济效益。

顶吹熔池冶炼在铜精矿冶炼方面已经非常成熟，韩国已成功利用顶吹炉处理铅锌废料，日本同和利用顶吹炉处理低品位废铜，并利用顶吹炉协调处理废电路板与铜精矿冶炼；中国节能集团在广东贵屿开展了顶吹冶炼工业性试验研究，专门处理低品位含铜废电路板。

4 废弃电路板与其他物料的协同处置

我国铜冶炼产能过剩，铜矿资源主要依赖进口。通过废旧电路板与其他物料的协同处置，可有效消耗过剩产能，并综合回收废旧电路板中的铜及稀有金属。未来冶炼企业的竞争原料和技术的竞争主要体现在原料的适应性上，协同处置其他原料的能力将显著提升企业的竞争力。另一方面，铜是稀有、贵金属的有效捕收剂，协同处理也能提高金属的回收率。

4.1 废旧电路板与废旧铜共熔

废旧电路板与废铜的金属赋存状态相似，为协同处置提供了条件；从热平衡角度看，废旧电路板中含有多种塑料及高热值的可燃物，多余的部分可与废铜一并处置，达到热平衡。

废旧电路板含有大量有机物，在冶炼过程中放出大量热量，可实现利用余热自热冶炼。根据废旧电路板侧吹冶炼工艺热平衡计算，当氧气浓度为30%时，可配合30%废铜进行冶炼。废铜混合物的加入，也可改善炉况，减少细颗粒废旧电路板燃烧不完全的问题。

4.2 废旧电路板与电镀污泥联合处置

电镀污泥属于危险固体废物，必须妥善处置，特别是国家征收危废处置费后，企业面临着巨大的经济和环保压力；电镀污泥的特点是含水量高，含有铜、镍等有害物质。废旧电路板与电镀污泥协同处理，可以有效利用余热，在弱还原性气氛下生产粗铜，使电镀污泥得到无害化处理，同时回收铜、镍等有价金属。近年来，国内许多地方新建了多座富氧侧吹炉，用于处理危险废物，除处理电镀污泥及各种含重金属污泥外，还可联合处理废旧电路板等含铜废物，处理后可生成黑铜，炉渣和废气在二燃室中消除二恶英，经脱硝、除尘、脱硫处理后可达标排放。

4.3 废旧电路板与再生铅锌物料共熔

德国、比利时等地部分工厂采用顶吹艾萨炉处理废铜及含铜、铅、锌的各种废料，混合后的物料先在艾萨炉内还原冶炼，铜、铅、锡等物料进入熔体，锌进入熔体，烟尘再送至吹炼炉，使铅、锡转化成炉渣，粗铜送至阳极炉精炼，铅锡渣进一步冶炼，使铅、锡分离。韩国还建有奥斯麦特炉，处理铜、铅、锌渣。

4.4 废旧电路板与铜精矿共熔

铜精矿冶炼主要工序包括铜精矿冶炼、吹炼、火法精炼和加氢精炼。从铜冶炼化学反应来看，冶炼工序主要生成冰铜，很少生成单质铜。后半段到铜阳极炉精炼是粗铜的生成和粗铜精炼工序，为废旧电路板的协同处置提供了条件。大冶有色引进澳斯麦特顶吹冶炼技术，并采用澳斯麦特公司专用炉配合处置废旧电路板，成为行业内为数不多的专业“电子垃圾”处置厂家之一。

5 结论

（1）机械破碎、分选是我国废旧电路板预处理的主要方法，处理后得到的含铜物用于铜冶炼，树脂、玻璃纤维粉等需进一步适当加工。

（2）火法冶炼是我国从废旧电路板中回收铜的主要方法。此法主要采用高炉、卡尔多炉、顶吹熔池熔炼炉等火法冶炼设备。高炉冶炼铜是一种过时的工艺，卡尔多炉冶炼铜。高炉冶炼工艺和顶吹熔池熔炼炉冶炼工艺是比较先进的废旧电路板无害化处理和资源回收工艺。日本、韩国及欧美发达国家均采用卡尔多炉或顶吹熔池熔炼炉处理废旧电路板。国内一些企业还引进奥斯麦特炉联合处置废旧电路板，产生了良好的效益。

（3）废旧电路板与废铜、电镀污泥、二次铅锌原料或铜精矿协调处置，在经济上、技术上更适合于废旧电路板的处理，为废旧电路板的处理提供了一条新思路。

作者朱振华、沉天笑，来自