化学氧化还原-中和-絮凝沉淀法处理含铬废水的研究

化学氧化还原-中和-絮凝沉淀法处理含铬废水的研究

曾俊丽1、2吴晓翔2邵友元2

(1.华南理工大学环境科学与工程学院，广州；2.东莞理工学院化工与环境工程学院，广东东莞)

摘要：研究以硫化钠（Na2S）为还原剂的化学氧化-还原-中和-絮凝沉淀法处理含铬废水，通过单因素及正交试验确定最佳工艺条件为：反应pH为1.6,200 mL模拟水中加入1.1 g Na2S,反应时间为90 min,pH值为8.6~9.0时总铬去除率可达98.77%以上通过石灰粗调、碱液精调，使铬渣中的三氧化铬（Cr2O3）达到国家污水排放标准。本试验可直接从铬渣中回收三氧化铬（Cr2O3），并将其作为工业生产中的含铬原料，不仅既节省了原材料的同时也避免了大量铬渣堆积带来的二次污染问题。

关键词：含铬废水；废水处理；絮凝沉淀；资源化利用

中图分类号：X781·1；X703·1

文献编号：A文章编号：1009-0312 (2011) 01-0100-05

含铬废水中铬以Cr3+和Cr6+两种形态存在，其中Cr6+毒性最强[1]，约为Cr3+的100倍，水中Cr6+含量若大于0.1mg/L，对水生生物就有毒性。人体。含量超标的含铬废水混入农业灌溉或水产养殖，尤其是通过食物链被人体吸收、转移，会引发癌症，对人类健康和整个自然界造成严重威胁。电镀废水是全球范围内污染最严重的废水之一。就电镀废水而言，我国有电镀厂约1万家，年排放量达40亿立方米[2]。因此，研究一种简单、有效、经济的电镀废水处理方法迫在眉睫。残渣及含Cr6+废水[3]，如何合理有效地处理含铬废水是当今环境保护与综合利用的重要研究课题。

国内外常用的电镀废水处理方法很多，按其工作原理可分为物理法、化学法、物理化学法、生物法四类，其中化学法和物理化学法其中化学法为主，虽然方法种类繁多，但这些方法要么处理污染物种类单一、工艺复杂、投资成本高，要么需要过多的化学药剂和大量的污泥，从而造成二次污染。污染问题。相比较而言，化学处理法具有处理效果好、初投资少、运行管理方便、抗冲击负荷能力强等独特优势，是综合处理电镀废水最实用、最有效的方法。是目前国内外处理电镀废水最广泛采用的方法，但传统化学处理方法存在各种金属离子沉淀情况不同、污泥二次污染、影响因素复杂、处理后水不能回用等缺陷。 因此，若能通过改进工艺参数、优化工艺组合来克服上述缺点，化学处理将成为电镀废水综合处理方法中最有竞争力和最有发展前途的方法。

为解决现有方法造成的二次污染问题，本文采用化学氧化-还原-中和-絮凝沉淀法处理电镀含铬废水。化学氧化-还原-中和法是一种资源化研究，利用处理采用硫化物沉淀和氢氧化物沉淀相结合的工艺，对沉淀物进行分离去除，通过石灰粗调和碱溶液精调来调节pH值，以达到最佳沉淀工艺条件。

1 实验部分

参照高浓度含铬电镀废水相关参数配制原水溶液（以下数值均为配制溶液的参考值，进一步处理前需对原水进行检测）：含铬废水原水水质：pH=1.56；Cr6+：444.4mg/L；总铬：898.7mg/L。

1.1 主要仪器与试剂

仪器：PHS-25C精密酸度计；S22分光光度计；HJ-6六连杆磁力加热搅拌器。试剂：硝酸铬、重铬酸钾、硫化钠、丙酮、硫酸、磷酸、二苯碳酰肼、聚丙烯酰胺、氢氧化钠、氢氧化钙、尿素、亚硝酸钠、高锰酸钾、碳酸钠等。

1.2 分析方法及标准曲线的绘制

本试验采用二苯碳酰肼分光光度法测定Cr6+浓度，采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰肼分光光度法测定总铬浓度。

1·2·1Cr6+标准曲线绘制

分别吸取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 mL 1.00 mg/L标准储备液于7个50 mL容量瓶中，加入3.0 mL含混酸的DPCI溶液，稀释至刻度，摇匀，测量吸光度值。

1.2.2 总铬标准曲线的绘制

在酸性溶液中，水样中的Cr3+被高锰酸钾氧化为Cr6+，Cr6+与二苯碳酰肼生成紫红色化合物，在540nm波长处进行分光光度测定。过量的高锰酸钾被亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠被尿素分解。

分别吸取 0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 和 10.0 mL 按上述方法制备的 1.00 mg/L 总铬标准储备溶液于 9 个 50 mL 容量瓶中，加入 2 mL 2g/L（ )二苯碳酰二肼，稀释至刻度，摇匀，测定吸光度值。

1.3 样品测定

取约100 mL络合物溶液，加入过量的Na2S，加稀H2SO4溶液，使pH值达到1.2~1.8。S2-将电镀废水中的Cr6+转化为Cr3+，用六联搅拌机搅拌2h。然后加石灰粗调碱液，精调pH，此时Cr3+转化成Cr(OH)3沉淀，测定Cr6+时，直接取滤液，测定总铬时，取1mL取滤液定容至50mL,取1mL进行测定,处理后过滤、干燥、称量沉淀,用内插法通过Cr6+和总铬的摩尔比计算出样品溶液中Cr6+和总铬的含量。总铬标准曲线。 根据初始浓度和化学沉淀处理后的浓度，可以计算出Cr6+和总铬的去除率。

2 实验结果与讨论

2.1 单因素试验

影响Cr6+还原和Cr3+以固体形式存在的主要因素有pH值、还原剂用量和反应时间。

2.1.1 pH值对Na2S还原Cr6+的影响

取四个烧杯，每个烧杯加入100 mL原水，用稀H2SO4调节pH为1·2、1·4、1·6、1·8。每个烧杯中加入0·。结果表明pH值在1.2~1.8之间时，六价铬浓度可达到国家污水排放标准。初步分析表明，在pH=1.6时，Cr6+基本可降低至0.01mg/L以下，铬去除率基本能达到100%，总铬可降至较低水平。综合考虑原水pH、Cr6+及总铬的处理效果及投资成本，取原水pH=1·6被确定为本实验的最佳pH值。

2.1.2 Na2S投加量对整体螯合处理效果的影响

在四个烧杯中加入200mL原水后，依次加入1·0g、1·2g、1·4g、1·6g Na2S。结果表明，随着还原剂用量的增加从1·0 g到1·2 g时Cr6+浓度即可达到国家污水排放标准；随着还原剂投加量的增加，总铬浓度迅速下降；当还原剂投加量增加到1·2 g以上时，Cr6+浓度总铬浓度下降较为缓慢，当加入1.2g Na2S时，虽然总铬浓度未达标，但总铬浓度已降至较低水平，去除率达94.6%。 ，可避免因Na2S过量造成出水COD升高而引起的二次污染问题。综合考虑处理效果和运行成本，还原剂Na2S用量确定为1·2g。

2.1.3 反应时间对整体网络处理效果的影响

将1·2g片状Na2S直接加入200mL原水中，搅拌时间分别为45min、60min、90min，结果表明，反应时间为90min时效果最佳。反应时间为90~120 min时总铬浓度有升高趋势，初步分析表明Cr(OH)3为两性离子，随着反应时间延长，pH升高，Cr(OH)3重新溶解当加入1.2g Na2S、反应时间为90min时,出水中总铬浓度为24.2mg/L,总铬去除率为97.3%。

2.2 正交试验

由于单因素试验固定两个因素来考察第三个因素，局限性较大，因此，为寻求去除总铬的最佳工艺条件，设计了三因素三水平正交试验。根据以上单因素试验结果，确定正交试验3个水平的反应时间为80 min、90 min、100 min；pH值3个水平确定为1·6、2·0、 2.5；确定还原剂NaS用量分别为1.1g、1.2g、1.3g。

Cr6+还原反应正交试验采用L9(33)正交表，该设计不考虑相互作用，反应时间A、pH值B、硫化钠投加量C可分别排列在L9(33)正交表的第1、2、3列（33）分别见正交表表头1。实验结果如表2所示。

从表2可以看出，总铬处理的最佳条件组合为：反应pH值为1·6，200 mL模拟水中加入1·1 g Na2S，反应时间为90 min，可达到还可以看出关键因素为用量和pH值。

2.3 沉淀剂的影响

为了使硫化-还原-回收后残余的Cr3+达到国家废水排放标准，加入NaOH或溶液作为沉淀剂，将Cr3+以Cr(OH)3沉淀形式除去。

2.3.1 使用NaOH作为沉淀剂

取5个烧杯，每个烧杯中加入100mL配制好的硝酸铬水溶液，加NaOH溶液调节pH为7.0~11.0之间，反应30min，加入混凝剂PAM，二次混凝后，静置沉淀30min。取上清液过滤，测定滤液中的总铬浓度。直接从滤液中取0.1 mL样品，经氧化处理后定容至50 mL（若pH=9-11，则直接取1 mL），以总铬空白为参比，在波长540nm处进行测定。

2.3.2 使用 Ca(OH)2 作为沉淀剂

取五个烧杯，每个烧杯加入100 mL已配制的硝酸铬水溶液，加溶液调节pH值，然后按上述同样的实验步骤操作。若pH=8~9，取1 mL，若pH=10~ 11、直接取50mL滤液，在540nm波长处进行测定，以总铬空白为参比。

2.3.3 比较总结与讨论

铬为两性金属，pH值对铬的去除率影响较大，在Cr3+溶液中加入NaOH和Ca(OH)2溶液使其沉淀，并进行了对比试验。

由于石灰的中和能力较弱，无法准确调节pH值，因此在实际工程应用中，可在加入石灰后加入少量碱溶液，以准确控制pH值。因此，最佳沉淀工艺条件对Cr3+的去除效果为：通过石灰粗调、碱溶液精调pH=8.6~9.0，不仅满足国家污水排放总铬浓度标准，而且滤液pH值达标排放，且能直接排放。

3.含铬污泥的资源化利用

先将电镀污泥样品烘干,与电镀污泥按质量比1:1混合,然后在650℃下煅烧2h,使Cr3+氧化为Cr6+,生成熔体,将Al和Zn生成相应的氧化物;然后在水固比为10·0:1·0（质量比）、浸泡时间60 min的条件下，Cr、Zn溶解于液体中，生成各自的盐类，过滤分离固体固体主要含有Ni、Cu、Fe、Ca、Mg等；滤液经水解酸化去除Al(OH)3和Zn(OH)2，最佳反应温度和pH为90℃~95 ℃和7·5，实现了Cr和Zn的分离；将含铬溶液酸化并浓缩至一定体积后冷却。 通过过滤除去钠，实现了铬和锌的分离，得到溶液[4-5]。除去晶体的最佳pH值为4.0。

4。结论

本项目以电镀厂产生的高浓度含铬电镀废水处理为平台，研究废水处理工艺并确定该工艺的最优控制条件，得出以下结论：

1）化学还原法处理含铬废水，以Na2S为还原剂。利用Na2S在较低pH值下还原Cr6+，可一步完成铬的直接回收。在还原过程中产生的少量H2S气体工艺处理后可通过管道通入电镀碱性废水中进行中和，结果表明pH对总铬处理效果影响不显著，通过单因素及正交试验结果确定的最佳工艺条件为：反应pH为1·6，将1·1 g Na2S加入200 mL模拟水中，反应时间为90 min。

2）经Na2S还原回收铬后，用Ca(OH)2溶液调节pH值，对Cr3+沉淀处理效果比NaOH好。从理论和实践得知，加入Ca(OH)2后、废水中大量的SO2-4与Ca2+在碱性条件下生成CaSO4沉淀，pH升高生成铬等金属离子的氢氧化物沉淀。不同的沉淀物发生吸附、包合作用，共同沉淀。沉淀致密，沉淀效果好，处理成本低。由于石灰中和能力弱，不能快速准确地调节pH值，Cr3+沉淀反应优化工艺条件为：调节pH值至8.6～9.0用石灰粗调、碱溶液精调。 pH值在8.6～9.0之间时总铬浓度即可达到国家污水排放标准，总铬去除率在98.77%以上，滤液可直接排放。

3）本实验制备的电镀废水主要含有重金属铬，可直接回收铬渣中的Cr2O3，作为含铬原料用于工业生产，既节省了原料，又避免了二次污染问题由于大量铬渣的堆积而引起的。

参考文献：略

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