镍钼催化剂 华中科技大学发明专利申请公布：涉及 C25D 9/04 和 C25B 11/061 等领域

镍钼催化剂 华中科技大学发明专利申请公布：涉及 C25D 9/04 和 C25B 11/061 等领域

(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日 2021.12.17 (21) 申请号 2.2 C25B 11/061 (2021.01) C25B 1/04 (2021.01) (22) 申请日 2021.10.09 (71) 申请人 华中科技大学 地址 湖北省武汉市洪山区珞喻路1037号 华中科技大学 (72) 发明人 王春东 顾宇 (74) 专利代理机构 北京慕达兴云知识产权代理机构（特殊普通合伙） 11465 代理人 崔子菁 (51) Int.Cl.C25D 9/04 (2006.01) C25D 5/40(2006.01) C25B 11/091 (2021.01) C25B 11/054 (2021.01) 权利要求书 1页 说明书 5页 附图3页 (54) 发明名称 一种镍/硒化钼双功能复合催化剂及其制备方法与应用 (57) 摘要 本发明公开了一种镍/硒化钼双功能复合催化剂及其制备方法与应用，属于新能源材料与电化学储能技术领域。本发明先用稀盐酸、去离子水和无水乙醇冲洗泡沫镍，再将二氧化硒、钼酸钠和醋酸镍溶解于去离子水中，在标准三电极体系中，以石墨棒为对电极，以泡沫镍为工作电极，以银/氯化银为参比电极，通过简易电沉积法制备前驱体样品； 电沉积完成后，将制备好的前驱体样品用去离子水冲洗、干燥，即得到镍/硒化钼双功能复合催化剂。

本发明设计了一种通过简单电沉积制备的低成本、高效的镍/硒化钼双功能电催化剂，该材料在析氢反应和析氧反应中表现出较低的过电位和良好的稳定性，适合推广应用。0 8 3 1 1N C CN A 1/1 Page 1.一种镍/硒化钼双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)依次用稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗泡沫镍，除去表面的氧化层，烘干备用；(2)将二氧化硒、钼酸钠和醋酸镍加入去离子水中，混合均匀，得到饱和电解液； (3)在标准三电极体系中，以石墨棒为对电极，以步骤(1)中清洗好的泡沫镍为工作电极，以银/氯化银为参比电极，在饱和电解液中，采用电沉积法制备前驱体样品； (4)用去离子水多次洗涤前驱体样品，干燥后即得镍/硒化钼双功能复合催化剂。2.根据权利要求1所述的镍/硒化钼双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中稀盐酸的浓度为4-8mol/L，泡沫镍的长宽固定为1cm，孔径为0.1mm，孔隙率为97.2％。 3.根据权利要求1或2所述的镍/硒化钼双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中冲洗方法为：采用稀盐酸、去离子水和无水乙醇将泡沫镍放入超声波机中超声冲洗5-15分钟。

4.根据权利要求3所述的镍/硒化钼双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于干燥温度为60℃-70℃，干燥时间为10-30min。5.根据权利要求1所述的镍/硒化钼双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中二氧化硒、钼酸钠和醋酸镍的摩尔比为2:5:10。6.根据权利要求1所述的镍/硒化钼双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中的电沉积过程为在0.8V下进行计时电流测量，测量时间为30-50min。7.根据权利要求1所述的镍/硒化钼双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）中的清洗方法为：用去离子水清洗2-5次。 8.根据权利要求1或7所述的镍/硒化钼双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中干燥温度为60℃-70℃，干燥时间为3-5h。9.根据权利要求1所述方法制备的镍/硒化钼双功能复合催化剂，其特征在于催化剂包括泡沫镍载体和负载在泡沫镍载体表面的镍/硒化钼；其中，镍/硒化钼在泡沫镍表面形成大量的微小颗粒或树枝状晶体。10.根据权利要求1所述方法制备的镍/硒化钼双功能复合催化剂或权利要求9所述的镍/硒化钼双功能复合催化剂在水电解领域的应用。

22 CN A 说明书 1/5页 A 镍/硒化钼双功能复合催化剂及其制备方法和应用 技术领域 [0001] 本发明属于新能源材料与电化学储能技术领域，涉及一种无机纳米催化材料的制备方法，具体公开了一种镍/硒化钼双功能复合催化剂的制备方法。 背景技术 [0002] 为应对世界能源危机和气候变化，水分解产氢被认为是发展清洁可持续新能源的有效策略，制氢领域日益受到世界各国的重视。然而水分解产氢的电流效率相当低，通常需要较高的电压才能使电流密度达到10mA cm，远大于理论值1.23V。一般来说，水分解反应分为发生在阴极的析氢反应(HER)和发生在阳极的析氧反应(OER)。 目前最先进的HER和OER电催化剂都是以贵金属或其相应的氧化物(如Pt、Ir、RuO等)为基础的，这对于大范围的工业应用来说是不现实的。另一方面，由于不同的电催化剂需要不同的设备或流水线，在两个半反应中使用两种不同的电催化剂将大大增加成本。因此，开发一种对HER和OER都具有高活性的非贵金属双功能电催化剂尤为重要。[0003]近年来，镍基材料由于其优异的性能而得到了广泛的探索和研究。

在众多的制备镍基催化剂的方法中，电沉积法由于制备工艺简单、产出效率高、可控性好而受到广泛关注。但是，与其他方法相比，通过电沉积制备镍基催化剂时，材料的形貌往往难以控制，并表现出更加惰性的电化学性质。因此，通过克服该方法的缺点，可以提高镍基材料的催化性能，因为这些缺点直接影响材料的比表面积。此外，与氧化镍相比，硒化镍有望具有更多的共价键和较高的电导率，这表明它可能具有更好的催化效率。因此，如果能在电沉积过程中改善硒化镍的形貌和催化活性，就有可能制备出一种能够表现出更高催化性能的理想材料。[0004] 因此，提供一种性能优异的镍基硒化物双功能催化剂及其制备方法是本领域技术人员急需解决的技术问题。 发明内容 [0005] 有鉴于此，本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种镍/硒化钼双功能复合催化剂及其制备方法与应用。 [0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下： [0007] 一种镍/硒化钼双功能复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤： [0008] (1) 依次用稀盐酸、去离子水、无水乙醇清洗泡沫镍，除去表面的氧化层，烘干后备用； [0009] (2) 将二氧化硒、钼酸钠和醋酸镍加入去离子水中，混合均匀，得到饱和电解液； [0010] (3)在标准三电极体系中，以石墨棒为对电极，以步骤（1)中清洗好的泡沫镍为工作电极，以银/氯化银为参比电极，在饱和电解液中，采用电沉积法制备前驱体样品；[0011] (4)用去离子水多次冲洗前驱体样品，干燥后即得镍/硒化钼双功能复合催化剂。

[0012] 需要说明的是，本发明公开了一种性能优异的镍/钼硒化物双功能催化剂的制备方法。采用电沉积法在泡沫镍上设计了NiSe/MoSe双功能电催化剂，结果表明，NiSe/MoSe电催化剂表现出优异的双功能电催化性能。另外，以NiSe/MoSe双功能2-2-oSe为负能催化剂，组装成全水解碱性电解槽，在电流密度为10mA cm时，用NiSe/MoSe极片与阳极测得的全水解电压为1.57V，优于贵金属的全水解电压，且稳定性好，在实际水分解制氢应用中显示出巨大的前景。 [0013] 优选地，步骤（1）中稀盐酸的浓度为4-8mol/L，泡沫镍的长宽固定为1cm，孔径为0.1mm，孔隙率为97.2％。 [0014] 优选地，步骤（1）中冲洗方法为：依次使用稀盐酸、去离子水、无水乙醇将泡沫镍放入超声波机中超声冲洗5-15分钟。 [0015] 需要说明的是，冲洗时需将泡沫镍表面的杂质或氧化物洗掉，以获得表面洁净的泡沫镍，避免影响材料的性能。

[0016] 进一步地，所述干燥温度为60℃-70℃，干燥时间为10-30min。[0017] 优选地，所述步骤（2）中二氧化硒、钼酸钠和醋酸镍的摩尔比为2:5:10。[0018] 另外，所述上述步骤（2）中溶液设计为在少量固体试剂析出的情况下达到饱和状态。[0019] 而且，本发明上述步骤可以避免长期电沉积过程中溶液浓度的变化。[0020] 并且，所配制的电解质有利于电沉积过程中原位形成大量的界面。[0021] 优选地，所述步骤（3）中的电沉积过程为在0.8V下进行计时电流测量，测量时间为30-50min。 [0022] 优选地，所述步骤（4）中的清洗方法为：用去离子水清洗2至5次。 [0023] 并且，所述步骤（4）中的干燥温度为60°C至70°C，干燥时间为3至5小时。 [0024] 此外，本发明还旨在保护由上述方法制备的镍/硒化钼双功能复合催化剂，所述催化剂包括泡沫镍载体和负载在所述泡沫镍载体表面的镍/硒化钼；其中所述镍/硒化钼在所述泡沫镍表面形成大量的微小颗粒或树枝状晶体。 [0025] 并且，本发明的另一个目的在于提供所述镍/硒化钼双功能复合催化剂在水电解领域的应用。

[0026] 从上述技术方案可以看出，与现有技术相比，本发明提供了一种镍/硒化钼双功能复合催化剂及其制备方法与应用，具有以下优异效果： [0027] 本发明采用电沉积技术，将MoSe引入NiSe中，进一步提高其HER和OER性能。由于Mo的参与，在电沉积过程中形成了MoSe，因此在NiSe/MoSe中形成了大量界面，界面处Ni和Mo之间π电子的最佳局部重分布优化了含氧物种的吸附和解吸自由能，提供了更高的OER性能。MoSe的引入不仅可以提高NiSe的OER活性，还可以提高其HER活性。与单一组分相比，NiSe/MoSe在HER过程和OER过程中始终表现出最低的电荷转移阻力，并且NiSe/MoSe比单一组分具有更大的电化学活性表面积。 3 22 [0028] 综上所述，本发明采用简单的电沉积技术，将MoSe引入NiSe中，进一步提高其HER和23 2 OER性能，从而公开了一种性能优异的双功能镍基硒化物催化剂及其制备方法。本发明公开了一种简单易操作、制备周期短、可以替代贵金属催化剂用于电极材料的大规模制备的方法。

附图简要说明 [0029] 为了更加清楚地说明本发明的实施例或者现有技术中的技术方案，下面对实施例或者现有技术的技术说明中需要用到的附图进行简要介绍。显然，下面所述的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的情况下，可以根据所提供的附图获得其他的附图。 [0030] 图1为本发明镍/硒化钼双功能复合催化材料的制备原理示意图； [0031] 图2为本发明实施例制备的催化材料的XRD图； [0032] 图3为本发明实施例1制备的催化材料的SEM图及其EDS谱图； [0033] 图4为本发明实施例2制备的催化材料的SEM图及其EDS谱图； [0034] 图5为本发明实施例3制备的催化材料的SEM图及其EDS谱图； 5为本发明实施例1制备的催化材料的TEM及HRTEM图；[0035]图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的催化材料的HER性能图及实施例1制备的催化材料在电流密度10mA·cm2下24小时的计时电位图；[0036]图7为本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的催化材料的OER性能图及实施例1制备的催化材料在电流密度10mA·cm2下24小时的计时电位图； 图8为采用本发明实施例1制备的催化材料作为双功能催化剂组装的全水解碱性-2型电解池在电流密度10mA·cm~2下12h的全水解性能及其计时电位测量图。

具体实施方式 [0038] 下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例只是本发明实施例的一部分，而不是全部的实施例。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下所获得的其它所有实施例均在本发明的保护范围内。 [0039] 本发明实施例公开了一种一步制备镍/硒化钼双功能复合催化剂的方法，工艺操作简单。 [0040] 为了更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步的具体描述，但不应理解为对本发明的限制。本领域技术人员基于上述发明内容所做的一些非实质性的改进和调整也视为在本发明的保护范围内。 [0041] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。 [0042] 实施例 1： [0043] 一种镍/硒化钼双功能复合催化剂的制备方法， 具体包括以下步骤： [0044] (1) 泡沫镍的清洗： 用 6 mol/L 稀盐酸在超声波机中室温下超声清洗泡沫镍 15 min， 再用去离子水和无水乙醇在超声波机中室温下超声清洗泡沫镍 10 min， 其中泡沫镍的长宽固定为 1 cm， 最后在 65°C 真空干燥 20 min ； [0045] (2) 电解液的制备： 将 1 mmol 二氧化硒、 2.5 mmol 醋酸镍和 5 mmol 钼酸钠溶解于 50 mL 去离子水中， 配制成电解液， 在少量固体试剂沉淀存在下， 溶液达到饱和状态； [0046] (3)电沉积过程：在标准三电极体系中，以石墨棒为对电极，干净的泡沫镍为工作电极，银/氯化银为参比电极，在上述饱和电解液中采用简易电沉积法制备样品。电沉积过程中，在0.8V下进行计时电流测量40分钟。[0047] (4)催化剂的清洗：电沉积后，用去离子水将制备好的样品冲洗2-5次，然后在65°C下真空干燥4小时。

[0048] 实施例2：55 CN A说明书第4/5页[0049] 本实施例与实施例1的区别在于未添加钼酸钠，其他参数及具体实施步骤与实施例1相同。[0050] 实施例3：[0051] 本实施例与实施例1的区别在于未添加醋酸镍，其他参数及具体实施步骤与实施例1相同。[0052] 图1为制备NiSe/MoSe的工艺流程图。3 22[0053] 上述步骤1至步骤3均可制备Ni Se/MoSe。相比之下，步骤2不添加钼酸钠，可得到NiSe；步骤2不添加醋酸镍，可得到MoSe。 图2为实施例1、实施例2和实施例3制备的NiSe/MoSe、NiSe和MoSe的XRD图。从图3 22 3 2 2可以看出，本发明制备的NiSe/MoSe和NiSe为纯相，两个较大的峰属于基材3 2 2 3 2 镍泡沫的峰。另一方面，可能是由于Ni Se/MoSe中MoSe含量较低或其结晶性较差所致，在3 222 NiSe/MoSe和MoSe的XRD图中均未观察到MoSe的特征峰。

[0055] 图3为实施例1制备的NiSe/MoSe的SEM图及EDS谱； [0056] 图4为实施例2制备的NiSe的SEM图及EDS谱。从图中可以看出，本发明制备的NiSe中含有Ni、Se、C、O元素，而NiSe/MoSe中除含有Ni、Se、C、O元素外，还含有Mo元素，说明通过电沉积法成功地将MoSe引入到NiSe中。 [0057] 图5为实施例2制备的NiSe/MoSe的TEM和HRTEM图。HRTEM图中出现了对应于NiSe和MoSe的晶格条纹，这再次表明通过电沉积法成功地将MoSe引入到NiSe中。 3 2223 2 [0058] 图6为本发明实施例制备的NiSe/MoSe、NiSe、MoSe在1M KOH饱和电解液中，扫描速率为3 22 3 22‑1 2mV·s测得的HER性能。从图中可以看出，将MoSe引入NiSe得到的镍/钼硒化物Ni Se/MoSe明显提高了析氢性能。从图中可以明显看出NiSe/MoSe催化剂的析氢能力明显优于纯NiSe和纯羟基MoSe催化剂。具体地，在10mA·cm‑13 22电流密度下，Ni Se/MoSe催化剂的电位明显低于纯Ni Se和纯MoSe催化剂，电流密度明显高于纯Ni Se和纯MoSe催化剂，这表明MoSe的引入明显提高了NiSe的催化性能，可以提高其析氢能力。

接下来，用计时电位法测试了10mA·cm电流密度下NiSe/MoSe的稳定性性能，可以看出该材料具有良好的稳定性。 [0059] 图7是在1M3 22 3 222 KOH饱和电解液中测得的NiSe/MoSe、NiSe、MoSe以及本发明实施例制备的对比样品商用RuO的OER性能。还可以看出，MoSe的引入明显提高了NiSe的催化性能，提高了其析氧能力，并且在10mA·cm电流密度下NiSe/MoSe的催化性能优于商用3 22 RuO，再次说明了NiSe/MoSe优异的OER性能。接下来，用计时电位法测试了10mA·cm电流密度下NiSe/MoSe的稳定性性能，可以看出该材料具有良好的稳定性。 [0060] 图8为实施例1制备的NiSe/MoSe作为双功能催化剂组装成全水解碱性电解池322在1M KOH饱和电解液中测得的全水解性能，当电流密度-2为10mA cm-2时，以NiSe/MoSe为阴极和阳极322测得的全水解电压为1.57V，优于贵金属的全水解电压，且稳定性好，展现出其在实际水分解制氢应用中的巨大前景。

以上对所公开的实施例的描述使本领域的技术人员能够实现或使用本发明。本领域的技术人员将明白，对这些实施例的各种修改都是合适的，并且本文定义的一般原理可以在其他实施例中实现而不脱离本发明的精神或范围。因此，本发明将不限于本文所示的这些实施例，而是符合与本文公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。