Cr6+还原效果受 pH 值和反应时间影响，沉淀需控制 pH 值在 9 左右

Cr6+还原效果受 pH 值和反应时间影响，沉淀需控制 pH 值在 9 左右

含铬废水的处理方法

含铬废水的处理方法

（焦翠华，山东师范大学，济南）

图1 pH值和反应时间对Cr6+还原的影响

结果表明，较低的废水pH有利于Cr6+的还原，而当pH>3时，反应速度变得很慢。

pH值过低，酸耗量大，增加处理成本，也会给设备管道的防腐增加麻烦，因此在实际生产中，

保持pH值在2.5~3.0之间，足够量的还原剂是Cr6+完全还原的必要条件。

由于废水中含有其它杂质的影响，实际投加量应比理论投加量高30%~60%。

②Cr(OH)3沉淀

Cr(OH)3具有两性，当pH值过高（pH>9）时，生成的Cr(OH)3会再次溶解。

低(pH=9)时，Cr(OH)3沉淀最完全，溶液中残留Cr3+最少。实际生产中，控制pH=8左右，反应

响应时间为20至30分钟。

图2 pH值对Cr(OH)3沉淀的影响

③沉淀剂的选择

沉淀剂有石灰、NaOH等，其优缺点如表1所示。

表1 沉淀剂对比

2.1.—石灰法

FeSO4-石灰法是处理含铬废水的成熟方法，适用于铬浓度较高的废水。

该药剂来源简单，方法简便，处理效果好；缺点是占地面积大，污泥量较大，出水色度较高。

用于小型工厂。反应原理为：

（1）酸化还原（pH值2-3）

++=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+7H2O

（2）碱化沉淀（pH 8.5-9.0）

Cr2(SO4)3+3Ca(OH)2=2Cr(OH)3↓+

主要工艺设计参数为：

a.废水中含有50～100mg/L的六价铬；

b.还原剂用量：Cr6+：FeSO4·7H2O=1：25～1：30；

c.反应时间不少于30分钟。

2.1.3 SO2还原法

二氧化硫还原法设备简单，效果良好，处理后六价铬含量可达0.1mg/L。

这是一种有害气体，对操作人员有影响。处理池需要通风。此外，它对设备有很强的腐蚀性，不能直接排放。

回收铬酸。烟气中的二氧化硫处理含铬（六）废水，充分利用资源，以废治废，节省处理时间。

成本，但也存在上述问题。反应原理为：

3SO2+-+2H+=Cr3++3SO42-+++30H-=Cr(OH)3↓

工艺流程图如图3所示：

图3 SO2还原工艺流程图

2.2 铁氧体法

铁酸盐法实际上是硫酸亚铁法的发展，在含铬废水中加入废铁粉或硫酸亚铁，可以与Cr6+

还原为Cr3+。加热后加碱，在空气中搅拌，成为铁素体的组分，而Cr3+则转化成类似尖晶石的

析出具有晶石结构的铁素体晶体，铁素体是由铁离子、氧离子和其他金属离子组成的氧化合物。

详细反应为：

-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H20

Fe2++Fe3++Cr3++O2=Fe3+O4

铁氧体法不仅具有还原法的一般优点，而且还具有自己的特点，那就是可以利用铬泥来制造磁铁和半导体。

不仅能够回收铬，而且减少了二次污染的发生，出水水质良好，能够达到排放标准。

铁氧体法还存在试剂用量大、能耗高、不能单独回收有用金属、处理成本高的缺点。

2.3 铁屑、铁粉处理方法

铁屑和铁粉容易获得且价格低廉，对处理含有六价铬等重金属的废水非常有效。然而，这种方法消耗

酸较多（电镀厂可利用车间产生的废酸），污泥量大。铁屑对含铬废水处理有多重影响：

（1）还原：由于铁屑中含有杂质，其电位与铁不同。铁作为阳极溶解，释放电子，形成

电子被转移到阴极，被-和H+接受，变成Cr3+和H2。阴极产生的二价铁离子

（2）置换反应，废水中比铁电位正的金属离子与金属铁屑粉末发生置换反应。

（3）分散性：反应生成的氢氧化铁本身是一种分散剂，有利于最终氢氧化铬的沉淀。

（4）中和反应：由于反应中消耗的酸过多，随着反应的进行，pH值不断上升，导致Fe变成氢。

（5）吸附：X射线微区分析表明，在铁粉表面可见吸附的金属，因此认为

铁粉有吸附作用。

2.4 钡盐法

利用溶度积原理，将溶度积大于铬酸钡的钡盐或可溶性钡化合物加入含铬废水中，制成铬酸盐

通过形成溶度积很小的铬酸钡沉淀去除铬酸根离子，然后通过石膏处理去除废水中残留的Ba2+。

过滤后生成硫酸钡沉淀，再用微孔过滤器将沉淀分离出来，反应式为：

BaCO3+→↓+CO2+H2O

Ba2++CaSO4→BaSO4↓+Ca2+

钡盐法优点是工艺简单、效果好，处理后的水可用于电镀车间的洗涤工序，并可回收铬酸。

再生BaCO3；其缺点是过滤所用的微孔塑料管加工比较简单，容易堵塞，清洗不方便，加工过程

这个过程相对简单。

2.5 电解还原法

电解还原法是铁阳极在直流电作用下不断溶解，产生亚铁离子，在酸性条件下生成Cr6+

还原为Cr3+。主要反应是：

阳极反应：

Fe-2e-→Fe2+(1)

-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H20(2)

CrO42-+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H20(3)

阴极反应：

2H++2e-→H2↑(4)

随着废水中氢离子的不断减少，pH值会不断上升，当pH值在7~10.5之间时，Cr3+

它与氢氧离子结合生成Cr(OH)3沉淀，从而抑制pH值的上升，使废水中的铬元素分离。

Fe2+除具有还原作用外，还有分散、吸附Cr(OH)3的作用，从而提高固液分离速度。

废水的pH值、极板间的距离、加入盐的量、反应温度和时间、极板间的电压等都是影响处理过程的因素。

该反应采用普通钢板作为阳极和阴极，板间距离越小，处理效果越好。

废水消耗的电量越少。在废水中加入盐可以增加电导率，减少电力消耗。

处理低浓度废水（含铬50mg/L以下）时，无需加盐。

采用电解法处理含铬废水的优点是效果稳定可靠、操作管理简单、设备占地面积小，而且

也可以用电解法降低重金属离子，缺点是耗电量大，耗钢板，运行成本高，沉淀物多

综合利用等问题有待进一步解决。

3 物理化学方法

3.1 膜分离法

膜分离是以选择性渗透膜作为分离介质，在有驱动力（如压力差、浓度差、电

当电位差较大时，原料侧组分选择性透过膜，达到分离去除有害组分的目的。

目前较成熟的技术有电渗析、反渗透、超滤、液膜等，其他方法还有膜生物反应器、微滤等。

目前还处于基础理论探讨阶段，尚未投入工业应用。

电渗析是在直流电场作用下，以电位差为驱动力，利用离子交换膜的选择性渗透性的一种方法。

净化废水。反渗透是在一定的外压下，通过浓缩溶剂实现分离。超滤

该方法也是在静压差作用下分离溶质的膜过程。液膜包括无载体液膜、有载体液膜和浸渍型液膜。

当液膜分散在电镀废水中时，流动的载体选择性地络合膜外界面上的重金属离子，然后

液体在膜内被浓缩，络合物溶解在膜界面上，重金属离子进入膜相并被富集，流动的载体返回到膜外相界面。

此过程持续进行，废水便得到净化。

膜分离的优点：能量转化率高，设备简单，操作简便，容易掌握，分离效率高。但投资较大，

运行成本高，膜寿命短，主要用于回收金等高附加值物料。

3.2 离子交换法

离子交换法是利用离子交换器上的离子与水中离子发生交换反应，除去水中的有害离子。

离子交换树脂目前在水处理中得到广泛的应用。

将废水通过H型阳离子交换树脂层，将废水中的阳离子交换成H+，并转化为相应的酸。

然后通过OH型阴离子交换成OH-，并与剩余的H+结合生成水。

使用 NaOH 进行再生。

反应是：

使用阴离子交换树脂去除 - 或 Cr042-：

2ROH+Cr042-→+2OH-，2ROH+-→+2OH-。

树脂耗尽后，使用NaOH再生树脂：

+4NaOH→ROH++H2O．

阴离子树脂的洗脱液再进行一次H型阳离子交换除去钠，从而得到铬酸：

4ROH+→RNa++H2O。

离子交换的优点是处理效果好，废水可回用，铬酸可回收，特别适合处理污染物浓度较高的废水。

浓度较低、水量较小、出水要求较高的废水。缺点是工艺比较简单，所用树脂不同，工艺也不同；

初期投资大，占地面积大，运行费用高，材料成本高。因此，对于水量大的工业废水，这

该定律不具有经济适用性。

3.3 吸附法

该吸附剂由于具有巨大的比表面积和表面能，可以吸附固定废水中的金属离子。

拥有强大的

对水量、水质变化的抵抗力强，吸附后可再生，不易造成二次污染，来源广泛，价格低廉。

价格低廉，具有良好的经济性。可根据水质及污染物的具体情况，选择合适、合理的吸附剂。

为了达到良好的净化效果。国内也有人采用吸附剂淀粉渣铁处理含铬废水，试验证明，它具有

具有良好的吸附性能