从废钨-镍型加氢催化剂中回收有价金属的研究及工艺流程

从废钨-镍型加氢催化剂中回收有价金属的研究及工艺流程

第 35 卷，第 5 期

2007 年 9 月

金属材料与冶金工程

V01.35

不。

九月

2007

废钨镍型加氢催化剂的综合处理

有价金属回收研究

谢美秋,陈

简、熊学良、陈泽宗

(湖南长沙矿冶研究院

长沙

）

提炼

摘要：研究了从含钨、镍废催化剂中回收钨、铝、镍的方法及生产工艺，该工艺简单，可达到

有价金属综合回收。钨、铝、镍的浸出率均高达96%以上，回收率分别为93.58%、98.37%、91。

40%。

钨酸钠产品质量、铝酸钠溶液质量符合企业质量标准。

关键词：综合回收；废钨镍催化剂；钨、铝、镍

中图分类号：TF04

文档识别码：A

文章编号：1005-6084(2007)05-0010-05

—

-邱，,-良，-宗

（，，中国）

:、

，

．

． 总数． W、

A1,%,

，.58%，98.37%，91.40%。

钍

．

S:: W、Nj—yst；W、Al、Ni

废加氢催化剂是一种对环境有害的污染物。

国家环保局将废催化剂列为危险固体废物。

然而，这种废加氢催化剂含有大量

贵金属钨（钼）、镍（钴）、铝是

其中约有25%的WO3（MoO3）和约2%的NiO

（首席运营官），其余主要

O是一种萃取

一种宝贵的贵金属二次资源。

回收不仅有利于减少环境污染，而且实现资源

催化剂的回收利用有利于催化剂制造商减少

催化剂生产成本，提高技术服务水平和产品市场

市场竞争力

目前国外对废加氢催化剂的回收方法应为

有机溶剂萃取是应用最广泛、最成熟的技术。

该方法的优点是回收率较高，一般可以达到

大于99%，回收产品质量好，纯度高。

缺点是使用的有机溶剂需要回收利用。

其工序比较复杂。

氢催化剂回收起步较晚，尚无统一的回收机制。

普遍存在规模小、回收率低、品种单一、环境污染大等问题。

为了合理利用二次资源，加强环境保护

收讫日期: 2007-07-12

作者简介：谢美秋（1969-），女，高级工程师，硕士。主要研究方向：锌、铟湿法冶金及纳米材料。

贵宾信息

2007年第5期

谢美秋等：废钨镍加氢催化剂中有价金属综合回收研究

为了保护环境，有必要研究废加氢催化剂的特性。

研究先进的废加氢催化剂综合处理技术

对废催化剂进行集中处理，有效回收废催化剂

加氢催化剂中的有价金属不产生二次污染。

化工生产行业形成真正的循环经济，为社会做出贡献

为可持续发展作出贡献。

实验材料和试剂

中石化废加氢催化剂

安庆炼油厂废RN-10催化剂由凌科公司提供。

化学剂。主要化学成分为：%：-31，WO3

26.

08、Ni1.96、SiO23.29、Fe0.

49，V205o.003，

S8.66, C3.05。可以看出，钨、铝等有价金属

镍含量高，回收价值高。

实验试剂：H2sO4、NaOH等。

化学纯。

实验过程及原理

2.1

过程

废加氢催化剂中有价金属的综合回收工艺

见图1[3,41.

废催化剂

水提取物

水浸渣

图1

废加氢催化剂综合回收工艺

氧化焙烧可以将硫化物转化为氧气

主要反应为：

2WS2+7O2

氧化钨+4SO2

2NiS+3O2---~2NiO+2SO2t

同时除去水分、有机杂质和

碳沉积。

2.2.2

钠焙烧、水浸

碳酸钠浸渍和焙烧，氧化钨转化为可溶

钨酸钠、控制氧化钨和碳酸钠浸渍焙烧反应

组件可以分离超过 95% 的氧化钨，而氧化铝，

氧化镍不发生反应。钨酸钠在浸泡阶段溶解在水中形成

溶液，达到铝与镍分离的目的。主要反应为：

W0 3+ —÷+ 二氧化碳

将得到的粗钨酸钠溶液通过离子交换纯化。

可以根据需求生产不同的钨产品。

2.2-3

酸洗

分离钨后的碱浸出渣用硫酸浸出，主要反应为：

2O3+,

A12(SO4)3+·3H20T

氧化镍 + 硫酸

NiSO4+ H20 吨

Fe2O3+3H2SO，

Fe2(S0·l4)3+·3H2O·

废催化剂中的铝、镍被浸出，杂质铁

等也会浸出到溶液中。因此，在铝和镍分离后，

只有除去其中的杂质铁，才能生产出高纯度的铝镍产品。

剩余5%的钨转化成钨酸，废剂中的硅则残留在固体中

在体内，钨酸可以溶解在稀碳酸钠溶液中，并返回到

离子交换回收钨，而硅则留在固体中，最终与有价值的

金属分离。

2-2.4

铝镍分离

利用铝的两性化学性质，酸浸溶液中铝形成

铝酸钠进入溶液，镍和铁形成氢氧化物进入

固体，实现铝与镍的分离。

镍铁混合物的净化、除铁和深度净化

得到符合要求的铝、镍产品。主要反应为：

2（S04）3+8NaOH~！

+ 2

+4小时20分钟

NiSO4-I-2NaOH~ Ni(OH)2 J, + Na2SO!

Fea(SO4)3+ 6NaOH~ 2Fe(OH)3 j，+

结果与讨论

2.2

基本的

2.2.1

氧化焙烧

3.1

氧化焙烧

废催化剂中的钨和镍主要以硫化物的形式存在。

实验考察了煅烧温度对废加氢催化剂去除的影响。

贵宾信息

12

金属材料与冶金工程

V O1．

三十五

5号

实验在开放式通风管式炉中进行。

控制煅烧时间为2h，不同温度下实验结果如表1所示。

表格1

氧化焙烧温度对废加氢催化剂去除的影响

碳和硫的影响

从表1可以看出，氧化焙烧温度在600 oC以上。

C、S的去除率均达到98%以上，表明废催化剂

药剂中的有机杂质、积碳几乎全部被除去，而硫化钨、

硫化镍也几乎完全氧化成氧化钨和氧化镍。

3.2

钠焙烧、水浸

实验原料为600℃下煅烧4h的样品。

碳酸钠用量、钠化焙烧温度、焙烧时间、

水浸温度及水浸对钨浸出的影响。

3.2.1

碳酸钠用量对钨浸出的影响

实验条件：钠化温度600 oC，钠化时间2 h，

浸泡温度为90℃，浸泡时间为2h，液固比为5:1，无

碳酸钠用量对钨浸出的影响如图2所示。

可以看出当投加量为WO3理论消耗量1.5

次，WO3的浸出效果最好，为96.44%。

Na~CO用量对Wo3的浸出率影响不大。

NazC~ 剂量/次数

图 2

剂量与钨浸出率的关系

3.2.2

钠化焙烧温度对钨浸出的影响

实验条件：Na~CO3用量为理论量的1.5倍。

钠化时间2h，浸出温度9o℃，浸出时间2h，

液固比5:1。不同钠化焙烧温度对钨浸出的影响

参见图3。从图3可以看出，钠焙烧温度为

在600 oC时Wo3的浸出率最高，为98.56%。

煅烧温度/℃

图片 3

钠焙烧温度与钨扩散速率的关系

3.2.3

钠化焙烧时间对钨浸出的影响

实验条件：Na2CO，用量为理论量的1.5倍，

钠化温度600℃，浸出温度90℃，浸出时间

2 h.液固比5:1，不同钠化焙烧时间和钨浸出率

钠煅烧的效果如图4所示。

WO的浸出率对浸出率有很大影响。

当时间为4 h时,浸出率可达96.70%。

随着焙烧时间的增加，wO的浸出率变化不大。

煅烧时间/h

图 4

钠焙烧时间与钨扩散速率的关系

3.2.4

出水温度对钨浸出的影响

实验条件：Na~CO，用量为理论量的1.5倍，

钠化温度为600 oC，钠化时间为2h，液固比为5:1。

不同热水浸出温度对钨浸出的影响如图5所示。

可以看出，随着浸出温度的升高，W03的浸出率增大。

但浸出温度高于80℃时浸出率变化不大。

傅

，

{卦

丑陋的

浸出温度/℃

图 5

热水浸出温度与钨浸出率关系

贵宾信息

2007年第5期

谢美秋等：废钨镍加氢催化剂中有价金属综合回收研究

十三

3.2.5

水浸时间对钨浸出的影响

实验条件：Na2CO，用量为理论量的1.5倍，

钠处理温度为600℃，钠处理时间为2h，液固比为5:1，

浸出反应时间对钨浸出的影响如图6所示。

可以看出，当浸出温度足够时，浸出时间对钨的浸出有影响

对浸出率的影响不是很大，WO的浸出率都在95%以上。

，

锝

场地

洪水时间，h

图 6

热水浸出时间与钨浸出率关系

3.2.6

综合条件实验

根据以上实验结果，确定了最佳实验条件。

氧化焙烧温度为600 ℃，氧化焙烧时间为2 h，

碳酸钠用量为理论量的1.5倍，钠化温度为600℃。

钠化时间2h，水浸温度80℃，浸出时间1h，液相

固相配比为5:1，实验结果如表2所示。从表2可以看出，

钨的浸出率达到了96%以上，取得了很好的效果。

表 2

钨浸出试验结果

编号 渗滤液 WO3 渗滤液

浓度/g·|l 体积/L

浸出残渣

矿渣浸出中的 W()3

重量/克

内容/％

产出率/%

3.3

钨回收 - 离子交换

离子交换法浸出液回收钨的试验条件

吸附溶液中WO3浓度调节为20

，pH值为1O 11，

采用四塔串联循环吸附，四塔串联循环解吸。

吸收剂为4 mol/L NaCl和1 mol/L NaOH的混合物。

解吸液为钨酸钠溶液，质量达到企业标准的钨酸钠精矿。

产品质量标准。实验结果见表3。从表3可以看出

发现钨的吸附和解吸效果非常好。

经分析得到钨酸钠溶液，钨的回收率为93.58%。

表3

钨吸附解吸率（%）

3.4

酸洗

以钨提取后的水浸渣为原料进行酸浸实验。

化学成分见表4。从表4可以看出，废催化剂

经过两次焙烧和水浸，几乎所有的铝、镍和铁都进入了

水浸渣。约有4%的钨也进入水浸渣。

从各元素性质可以看出，铝、镍、铁在酸浸过程中均能溶解。

钨、硅进入酸浸渣进行处理。

随后，钨可返回该工艺进行进一步回收。

酸量、浸出温度和浸出时间对铝、镍浸出率的影响

影响。

表4

浸出渣化学成分及出渣率(%)

3.4.1

硫酸用量对铝、镍浸出的影响

实验条件：反应温度90℃，反应时间4h，

液固比8:1。不同硫酸用量对铝、镍浸出的影响

参见图7。由图7可知，硫酸用量越大，浸出率越高。

但在实验范围内，当硫酸用量达到1.3倍时，

增加硫酸用量，浸出率变化不大。

硫酸用量/次

图 7

硫酸用量与铝、镍浸出率关系

3.4.2

酸浸反应温度对铝、镍浸出的影响

实验条件：硫酸用量1.3倍，反应时间

4 h,液固比8:1。不同浸出温度对铝和镍浸出的影响

的影响如图8所示。如图8所示，9o℃为硫酸浸出。

反应温度/℃

图 8

浸出温度与铝、镍浸出率的关系

贵宾信息

14

金属材料与冶金工程

声音1.35

5号

碱性渣的最佳反应温度可以获得较高的铝、镍浸出率。

3.4.3

酸浸反应时间对铝、镍浸出的影响

实验条件：硫酸用量1.3倍，浸出温度

90 ℃,液固比8:1。不同浸出反应时间对铝和镍的影响

浸出的影响如图9所示。如图9所示，在此条件下，

反应时间为3h即可获得较高的铝和镍的浸出率。

反应时间/h

图 9

浸出时间与铝、镍浸出率的关系

3.4.4

酸浸综合条件试验

根据以上实验结果，确定最佳浸出条件如下：

硫酸用量为1.3倍，浸出温度为90℃，液固比为8:1，

浸出时间为3h，实验结果见表5。酸浸液化学成分

分钟，g/L：Al2O3 54.07、W03 0.0665、Ni 1.93、

Fe 0.45、SiO 2 0.025 5.从表5及化学成分可知

可以看出，铝和镍的浸出率均在97%以上，这是一个了不起的成就。

浸出效果好。酸浸液中杂质含量不高。

表 5

酸浸试验结果

3.5

铝、镍的分离回收

从实验结果及酸浸液化学成分可以看出

从浸出液中回收镍和铝。关键是将铝和镍分离。

利用铝的酸碱性，将铝离子溶解于

在强碱中，生成铝酸钠并进入溶液。

即可达到分离铝和镍的目的。

将回收的镍进一步除铁即可得到镍产品。

该工艺简单，试验条件：NaOH用量为

反应温度为70℃，反应时间为2h。

所得铝酸钠溶液的化学组成：

20, 39.52克/升,

铁氧化物

镍150毫克/升