汽车涂装前处理工艺的发展历程与新型锆系薄膜前处理工艺介绍

汽车涂装前处理工艺的发展历程与新型锆系薄膜前处理工艺介绍

涂装前处理的作用是清洁白车身、提高电泳漆膜的附着力和耐腐蚀性以及整个涂装的装饰性。三元锌系磷化体系作为汽车涂装前处理的标准工艺已使用40多年，其主要缺点是磷化沉积物量大、设备需定期酸洗。为保证磷化膜的良好成膜性，需设置表面调节、钝化等工序，使得前处理过程中化学工序多，相应的化学药品用量也大。磷化废水中含有重金属镍、锰，对环境造成污染。为满足整车厂涂装规范要求，尽量降低前处理成本和对环境的影响，必须采用环保型前处理工艺代替。回顾汽车涂装前处理的发展历史，详细介绍新型锆基薄膜前处理工艺的相关情况。

1、涂装前处理技术的发展历史

1. 手动预处理

在汽车涂装初期，人们采用手工方式，用刮刀、砂轮等工具对涂装工件进行预处理，清除白车身上的铁锈、污染物，这种方式需要耗费大量的劳动力，且表面清洁不彻底，容易对车身钣金造成损伤。

2. 机械预处理

喷砂等机械处理方法虽然在除锈、除油方面有很好的效果，但施工难度较大，另外喷砂过程中产生的粉尘严重影响工人的身体健康，并造成环境污染。

3.化学预处理

20世纪初以来，机械前处理逐渐被化学前处理即脱脂、磷化所取代。磷化膜作为电泳底层，可提高电泳漆膜的附着力和耐腐蚀性能。

磷化工艺最早见于1869年英国罗斯的专利，但当时磷化处理需2～2.5小时才能完成，因此后来磷化技术发展的重点就在于如何缩短磷化时间。第一次世界大战期间，派克公司将铁锰合金溶解于60%～70%磷酸中，再过滤、冷却固体“派克粉”，使游离磷酸与结合磷酸保持稳定的平衡。因此，用“派克粉”磷化的操作和控制都比较容易，但成膜时间仍需1小时左右。1929年，人们发现加入少量铜盐，可使磷化成膜时间由1小时缩短至10分钟，于是这一工艺很快得到广泛应用。1931年，人们发现加入氧化剂（如硝酸盐）可使磷化膜的形成速度加快——仅需5分钟。 1934年，用磷化液喷涂工件的方法使磷化技术取得了显著的进步。喷涂法使磷化膜形成时间进一步缩短为60~90s，并使磷化工艺能够处理一些大型工件（如冰箱外壳、汽车车身等）。二战期间，美国发现钛可使磷化膜更均匀，晶体更细腻。此外，美国还发明了专门用于铝处理的磷化液（在传统锌系磷化体系的基础上，添加一定的氟化物）。到20世纪60年代，三元锌系磷化成为金属表面处理的标准工艺。

目前几乎所有汽车厂家都采用三元锌系磷化工艺，该工艺的缺点是：产生废水（含镍、锰等重金属）和废渣，化学工序多（表调、磷化、钝化），磷化反应需加热（50℃）。随着环保意识的提高，迫切需要用新的绿色工艺替代传统磷化。

2.锆膜预处理工艺

锆基薄膜前处理工艺是对传统磷化工艺的革新，该工艺是在车身上涂覆一层极薄（20~200nm）的氧化锆涂层来替代传统的磷化层（约3μm）。锆基薄膜前处理工艺无需表面调质和钝化步骤，成膜反应可在室温下进行。

2002年该公司在全球率先推出适用于多种板材的锆基薄膜前处理材料，由于材料性能的局限性，当时主要应用于家电和汽车部件。2007年，PPG分别针对汽车厂商推出了锆基前处理材料和。2008年初，通用汽车在巴西圣何塞多斯工厂使用前处理材料，PPG在加拿大CAMI工厂使用前处理材料，几乎同时，福特Twin City工厂也使用前处理材料。其他全球主流前处理厂商（如，）也纷纷开发含氧化锆的硅烷技术。该系列产品的开发应用，标志着锆基薄膜前处理已正式成为汽车前处理的标准工艺，并将逐步取代传统的磷化工艺。

1. 锆膜预处理机理

在锆基薄膜预处理工艺的成膜反应过程中，锆的氧化物和其他成分沉积在作为原电池反应阴极的金属表面（见图1），形成一层非常致密的锆基薄膜，可以为金属表面提供非常好的耐腐蚀性能。

图1 锆膜预处理反应机理示意图

2. 锆基薄膜的微观结构

锆基膜的膜厚约为磷化膜的百分之一，为纳米级，因此用扫描电镜很难看出锆基膜的颗粒排列状态（见图2），一般用原子力显微镜观察锆基膜的微观结构，如图3所示，锆基膜非常致密，所以通常称为（陶瓷涂层），具有良好的耐酸碱性、力学性能和热稳定性。

图2 磷化膜和锆膜的扫描电子显微镜（SEM）照片

图3 锆基薄膜的原子力显微镜（AFM）照片

3. 不同金属基体上锆膜的外观

磷化膜在不同金属基体上的外观基本相同，而锆基膜在不同金属基体上的外观则有很大差异：在冷轧板（CRS）上为淡金黄色，在电镀锌板（EG）上为淡蓝色，在热镀锌板（HDG）上为淡黄色，在铝板（Al）上与铝板颜色基本相同，且随着反应时间的延长锆基膜颜色不断加深（铝板除外）。

4.锆膜预处理工艺

4.1 工艺流程

与传统磷化工艺相比，锆膜处理工艺没有表调和钝化工序，工艺控制相对简单（见图4）。但锆膜处理液的抗污染能力较弱，因此在锆膜处理前一般增加一道水洗工序。老厂转产时，可将表调槽换成水洗槽，钝化后工序可全部取消。

图4 三元锌系磷化工艺与锆膜前处理工艺对比

4.2 工艺参数控制

锆基薄膜预处理工艺典型控制参数如表1所示，其中反应时间是指车辆从后部进入罐体到车辆前部出罐体时车身完全浸没在液面的时间。

表1 锆膜预处理工艺典型控制参数

由于没有表面调节、钝化等化学过程，锆膜前处理工艺参数的控制比锌系磷化简单得多（见表2）。通常锆膜处理材料为双组份，组份A：；组份B：调节pH值的金属盐和中和剂。材料供应商也可以将两组份按适当比例混合成单组份。采用双组份的优点是：添加比较灵活，便于现场控制和槽液的快速调节；采用单组份的优点是：可以减少现场加料设备和仓储面积，可根据涂装车间具体情况选用。槽液中各组份的含量一般通过可见光光谱仪测定吸光度来控制。

5.转化膜质量的控制

对于锌基磷化膜，一般检测磷化膜的外观（采用SEM）、粒径及膜重；对于锆基磷化膜，采用X射线荧光法检测膜重。不同金属基体上磷化膜及锆基磷化膜的质量控制参数见表3。

表2 两种工艺槽液控制参数对比

表3 磷化膜及锆膜质量控制参数

6.锆膜预处理工艺对设备的要求

a.锆基膜层反应速度很快，槽液每小时只需循环1～2次（磷化槽一般每小时循环2～4次），所以锆基膜层对循环泵的功率要求不高。

b.若锆处理工序与前/后水洗工序时间间隔较长，为防止体表面闪干，可在各工序间加喷淋，保持工件表面湿润；对于采用连续生产的输送链，锆膜浸渍槽内须设置至少一个“驼峰”，以排出体腔内气泡，防止因形成气囊而影响前处理质量。

c.锆膜处理产生的沉积物量较少，无需在磷化槽底部设立锥形桶。

d.从膜处理前水洗到新鲜DI水洗的所有罐体、管路、进料泵、循环泵均需采用不锈钢材质。

e.锆基薄膜处理槽液的电导率对电泳膜形成的质量影响很大，因此一般在锆基薄膜处理主槽内设置地漏，必要时排出槽液以降低电导率。

7. 炉渣的产生与清除

（1）炉渣的产生

与锌系磷化相比，锆膜处理产生的渣子少得多。锆膜处理液处理镀锌、铝板时基本不产生渣子，只在处理冷轧板时产生渣子（渣子量仅为磷化的20%，约为0.1g/m2）；锆膜处理产生的渣子颗粒大，容易清除；而且渣子很重，不会堵塞喷嘴。

（2）除渣

如果是新线，只需选择普通的、有压力的袋式除渣机进行除渣即可；如果是磷化改成的膜处理，则可以使用原有的除渣机，根据现场具体情况定期启动除渣即可。

8.锆膜预处理工艺的优点

a.与锌系磷化相比，锆薄膜处理工序更少，成膜速度更快，可缩短前处理工艺时间；工序的减少可降低操作成本及维护成本，工艺控制简单。

b.锆基薄膜前处理无需进行表面调节和钝化，也不用对磷化槽和热交换器进行定期酸洗，减少了化学品的使用和排放，节省了成本，有利于环境。

c.锆基薄膜前处理产生的渣量极少，废液中不含镍、锰等重金属，节省了“三废”处理费用，并相应降低了能耗，环保优势明显。

d.锆膜预处理工艺可减少占地面积，减少投资，运行过程中可节省大量用水；锆膜预处理在常温下进行，无需加热，表调改为水洗后，无需相应的冷却水，节省了加热、冷却的能源费用；节省了槽液循环泵的运行费用等费用。以30JPH工厂为例，采用锆膜预处理工艺可减少项目投资费用约2500万元，年运行费用约200万元。

9.锆膜预处理工艺的缺点

a.锆基膜很薄，难以覆盖基体的缺陷，容易产生锆基膜无法覆盖的条纹等外观缺陷，因此对基体的表面状况要求较高。

b.锆膜的电阻很小，容易导致电泳漆的均镀能力下降。若采用锆膜处理工艺，还需调整相应的涂料品种及电泳施工控制参数，才能达到与磷化处理后电泳涂膜同样的均镀能力。

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