全非贵金属 W/WO2 金属异质结：高效固体酸催化剂，助力碱性析氢反应

全非贵金属 W/WO2 金属异质结：高效固体酸催化剂，助力碱性析氢反应

简单的介绍

有效质子的缺乏严重降低了碱性析氢反应过程的活性，通过调节催化剂表面质子覆盖度和化学环境可以有效加速碱性析氢反应过程，但由于贵金属原子的电子与质子之间存在相互吸引，因此通过质子转移实现活性位点的循环利用很大程度上依赖于贵金属催化剂的使用。基于此，苏州纳米所研究员崔毅(通讯作者)报道了一种非贵金属W/WO2金属异质结作为一种高效固体酸催化剂，在-10 mA/cm2下表现出-35 mV的超低过电位和较小的Tafel斜率(-34 mV/dec)的优异析氢性能。在碱性电解液中在-10和-50 mA/cm2电流密度下可长时间(>50 h)产生氢气。 第一性原理密度泛函理论计算结合多种原位和非原位光谱表征表明，可以在超低过电位下在W/WO2固体酸催化剂上构建动态质子浓度表面，这使得W/WO2催化碱性析氢反应遵循动力学快速的Tafel途径，其中两个相邻的质子重新结合形成氢分子。固体酸催化剂策略和多光谱表征的使用为设计先进的全非贵金属催化体系提供了一条有趣的途径。以提高碱性电解质中析氢反应的性能。

研究背景

氢气作为一种清洁、可持续的能源载体，是解决全球能源危机和环境污染问题最有希望替代传统化石燃料的能源之一。电催化析氢反应（HER）是最经济、最有效的制氢方法，其动力来源于可持续能源（如太阳能、风能），不排放任何二氧化碳，满足了全球碳中和的使命。碱性HER工艺避免了催化剂的酸性腐蚀和溶解问题，可以获得高纯度氢气（>99.7%），具有广泛应用的诱人前景。电催化通常需要使用贵金属催化剂来降低过电位，但其成本高、储量小限制了其广泛应用。此外，与酸性电解质中的直接电催化、质子耦合电子反应相比，值得注意的是，碱性HER工艺中氢气生成前需要额外的水解离步骤来产生可用质子，而贵金属铂催化剂在断裂H-OH键方面具有动力学效率。 这通常导致碱性HER过程的活性比酸性物质低2至3个数量级，因此探索高效断裂H-OH键产生质子的低成本催化剂对碱性HER反应过程具有十分宝贵和重要的意义。

过渡金属氧化物由于其灵活的化学和电子结构以及令人着迷的物理和化学性质，长期以来被认为是有效的HER催化剂。特别是钨（W）拥有开放的d和f壳层的复杂电子结构，可以形成从+6到0（WO3-x，0≤x<3）的丰富氧化态。亚几何钨氧化物已被证明是酸性HER过程中商业铂催化剂的潜在替代品。由于这些丰富的氧空位，亚几何WO3-x催化剂具有良好的氢吸附能和更高的电导率。然而，由于具有酸性氧化物性质的钨氧化物会逐渐溶解在碱性电解质中，因此它们的碱性HER活性很少被探索。 尽管第一排（3d）过渡金属（铁、钴、镍）作为添加剂已被证明能显著提高氧化钨的碱性HER活性，但对低原子序数3d金属掺杂状态的识别相当具有挑战性，因此外来原子的引入很可能会使催化机理变得模糊。因此，当W原子的局部化学环境发生变化时，氧化钨基材料能否作为稳定催化剂，实现高效稳定的碱性HER过程仍是一个未知数。

图文导览

图 1. W/WO2、WO2 和 W 对应物的形态特征。a W/WO2、d WO2 和 f W NPs 的低倍 STEM 图像。b W/WO2、e WO2 和 g W NPs 的高分辨率 STEM 图像。图像和相应的 FFT 模式显示在插图中。h 嵌入碳基质中的 W/WO2（蓝色和深蓝色）、WO2（蓝色）和 W NPs（深蓝色）的结构示意图。

图 2. W/WO2、W 和 WO2 的结构表征。a W 4f 核心 XPS 光谱。b W L3 边 XANES 光谱。c OK 边光谱。d 从相应的 W L3 边 EXAFS 光谱中提取的 W（浅蓝色）。R WO2（红色）、WO2（蓝色）和 W/WO2（红色）的空间分布。

图 3. 在 1.0 M KOH 电解质中评估 W/WO2 固体酸催化剂的 HER 性能。a 催化剂的极化 (LSV) 曲线。b W、WO2 和 W/WO2 催化剂的 TOF 图。c 将 W/WO2 固体酸催化剂与之前报道的碱性电解质中的过渡金属氧化物基催化剂进行比较。d 催化剂的塔菲尔图。e 绘制了电流密度变化 (Δj) 与扫描速率 (10–100 mV/s-1) 之间的关系。f 奈奎斯特图（插图显示模拟等效电路）和 g 相应的 Bode 相图，随着施加的过电位的增加而变化。i W/WO2 固体酸催化剂测量的计时电位法，红色虚线圈表示用于 ICP 检测的提取电解质。

图 4. W/WO2 固体酸催化剂上质子覆盖率和化学状态的多重高分辨率光谱表征。a 0.1 mbar H2O 气氛下原位 NAP-XPS 测量示意图。b 超高真空和 0.1 mbar H2O 气氛下原位 NAP-XPS 测量示意图。c 在不同条件下记录的 W/WO2 的 O 1 s 和 c W 4 f XPS 光谱。d W/WO2 参考样品（黑色）和电化学处理样品（红色）的 TOF-SIMS 光谱。g 在增加的过电位下进行电化学处理后的 W/WO2 催化剂经过渐进的 REELS 光谱、h 1H MAS NMR 和 i Py-IR 光谱。

图 5. DFT 计算的 W、WO2 和 W/WO2 模型上的碱性 HER 活性。a 碱性 HER 过程在 W/WO2 界面上的路径示意图，其中 H2O 分子经历水吸附、活性 H2O 吸附和，产生 OH 和 H 吸附。b 水吸附和解离，以及 c H 解吸步骤对应于 W/WO2 界面、W（110）表面和 WO2（01-1）表面的自由能图。d H 解吸（白色）模型和相应的自由能通过增加相邻 Brønsted 酸位（粉色）的数量进行调整。

图5. 动态质子浓度催化剂表面示意图。水反应物在WO2表面（浅蓝色表面）分裂产生质子，而腐蚀性OH-组分可被富电子催化剂表面（橙色层）快速排斥。高活性质子倾向于转移到WO2（浅蓝色）和W（深蓝色）组分之间的界面进行质子复合并释放氢气。

总结与展望

综上所述，本研究采用简单的热解还原法在泡沫镍上制备了独立的W/WO2固体酸催化剂。原位构建的固体酸催化剂表面在碱性HER过程中对质子具有可逆的吸附/解吸行为。精心设计的W/WO2异质结催化析氢过程遵循快速Tafel动力学路径，在-10 mA/cm2时具有超低过电位和较小的Tafel斜率（-34 mV/dec），并且在碱性环境中具有很高的稳定性。该催化剂在水系电解质中表现出长期电催化稳定性（大于50小时），优于迄今为止报道的所有钨/钼氧化物催化剂和大多数三维金属氧化物。

此外，多种光谱表征结合DFT计算发现，在W/WO2金属异质结上构建了动态质子聚集，使得W/WO2催化碱性氢析出遵循快速塔菲尔路径。利用该表征方法为设计先进的全非贵金属催化体系，提高其在碱性电解液中的性能提供了宝贵的途径。

文献信息

Chen, Z., Gong, W., Wang, J. 等人.W/-acid in.Nat, 5363 (2023).