碱性 HER 活性研究：探索高效催化剂，助力可持续能源发展

碱性 HER 活性研究：探索高效催化剂，助力可持续能源发展

01

介绍

氢气作为清洁可持续的能源载体，是解决全球能源危机和环境污染最有希望替代传统化石燃料的方法之一。电催化析氢反应是目前最经济、有效的制氢方法之一。碱性析氢过程可避免催化剂的酸性腐蚀和溶解问题，且可获得高纯度氢气（>99.7%），具有广泛的应用前景。得益于丰富的氧空位，可提供良好的氢吸附能并提高电导率。亚化学计量的WO3-x催化剂是一种高效的酸性析氢催化剂，但其碱性析氢活性研究较少。

02

简单的介绍

近日，一篇题为“W/-acid in”的文章发表，作者采用热解-还原策略，在泡沫镍上合成了W/WO2金属异质结构，其优异的吸附/解吸能力和可逆的氢吸附/解吸行为在W/WO2固体酸催化剂上构筑了一个动态质子浓度表面，从而使全非贵金属W/WO2催化剂在碱性电解液中表现出优异的HER活性。

03

关键创新

W/WO2催化剂表面覆盖着丰富的质子，大大削弱了水解离的高能垒，氢气生成遵循最快的动力学Tafel路径。

04

核心内容解读

图 1 W/WO2、WO2 和 W 的形态表征。a W/WO2、d WO2 和 f W NPs 的低倍 STEM 图像。b W/WO2、e W/WO2 和 g W NPs 的高分辨率 STEM 图像。h 碳基质上 W/WO2（蓝色和深蓝色）、WO2（蓝色）和 W NPs（深蓝色）的结构示意图。

以纳米线（NWs）为原料，采用热还原法制备W/WO2金属异质结构，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示钨基纳米棒分布密度高，且观察到尺寸小于10nm的纳米颗粒（图1a），并观察到两组晶格间距为0.22nm和0.34nm的晶格条纹（图1b），分别归因于W NPs的（110）和WO2的（011）晶面。同时，STEM-EDS谱显示C、O和W元素在W/WO2金属异质结构中分布均匀（图1c）。 图1d为典型的碳嵌入WO2纳米棒，相应的高倍STEM像和FFT像证明其为单晶相WO2（图1f）。碳基质上存在大量尺寸小于5nm的W NPs（图1g），说明1D前驱体在高温还原条件下已分解为超晶相，形成了细小的W NPs。因此，基于上述晶体结构和形貌表征，确实得到了三类钨基催化剂（W、WO2、和W/WO2）（图1h）。

图 2 W/WO2、W 和 WO2 的结构表征。a W4f XPS 光谱。b W L3 边 XANES 光谱。c OK 边光谱。d 从 W（浅蓝色）、WO2 的相应 W L3 边 EXAFS 光谱中提取的 W（蓝色）和 W/WO2（红色）的 R 空间曲线。e WT-EXAFS 图。f 计算出的 W、WO2 和 W/WO2 的 ELF 图像。

X射线光电子能谱(XPS)显示W和WO2样品具有较低的结合能(W04f7/2为31.4eV，W04f5/2为33.5eV)和较高的结合能(W4+4f7/2为32.7eV，W4+4f5/2为33.5eV，W4+4f5/2为34.8eV)，并显示W0和W4+信号(图2a)。W/WO2样品同时具有W和WO2的结合能特征，证明W/WO2中W和WO2组分共存。 L3边的归一化X射线吸收近边结构（XANES）谱显示W/WO2样品的白线强度远高于金属W NPs，但略低于相应的WO2样品（图2b），表明W/WO2中W原子的平均氧化态介于0至4+之间。此外，W/WO2的整个W L3边XANES分布与WO2非常相似，进一步表明WO2和W/WO2材料的W原子可能具有相似的化学状态。此外，从配位氧原子的角度来看，OK边接近于X射线吸收精细结构（XERS）谱（图2c）显示WO2和W/WO2样品在530-535 eV能量范围内均出现分裂峰，其中低能（530.7 eV）分裂峰来自W5d和O2p轨道。 二者之间的重叠带对应于WO键，而另一高能（532.2 eV）分裂峰代表表面氧空位。与WO2的OK边谱相比，W/WO2金属异质结构的WO键强度降低，而O2-物种信号的增加表明形成了丰富的氧空位。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱（R空间）（图2d）显示，W在2.6 Å处有一个明显的峰，对应于WW散射路径，而WO2的峰在约1.6 Å处。在100°处有一个主峰，可归因于WO配位。W/WO2异质结构的R空间谱表现出W和WO2异质结构的综合特征。 然而与WO2样品相比，W/WO2样品的WO配位局部结构相对较弱，WW散射路径强度明显增加，这意味着W NPs的引入可能会打破局部WO配位结构的均匀性，进一步增强WO2基质的金属性。张建军等(ELF)计算了三种钨基材料的电子结构，与W和WO2模型均匀的电子结构不同，W/WO2模型在界面处表现出明显的电子结构差异，异质结构有利于动态快速的水解离和氢脱附步骤。

图 3 W/WO2 催化剂在 1.0 M KOH 电解质中的 HER 性能。a 不同催化剂的极化 LSV 曲线。b 不同催化剂在过电位 0-0.4 V 时的 TOF 图。c W/WO2 催化剂的过电位（10 mA/cm2）和塔菲尔斜率。d 不同催化剂的塔菲尔图。e 通过绘制电流密度变化（Δj）与扫描速率（10–100 mV s−1）的关系来确定 CdI。f 图和 g W/WO2 随着施加的过电位增加而对应的 Bode 相图。h 1000 次 CV 之前和之后 W/WO2 催化剂的 LSV 曲线。i W/WO2 催化剂在 −10、−50 和 −200 mA/cm2 下的计时电位法。

采用典型的三电极设置在1.0 M KOH电解液中评估了W/WO2固体酸催化剂的HER性能，以及C涂覆Ni泡沫（C@Ni）、W NPs、WO2和PtRu/C催化剂的HER性能。如图3a所示，C@Ni样品的碱性HER活性可以忽略不计，W和WO2催化剂的碱性HER活性略有提高。制备的W/WO2固体酸催化剂表现出优异的碱性HER活性，ƞ10低至−35 mV，优于所有以前报道的氧化钨催化剂和最先进的非贵金属氧化物催化剂（图3c）。混合物（W+WO2）的碱性HER活性如图2所示，其中ƞ10和Tafel斜率分别为-153 mV和-135 mV/dec。 塔菲尔斜率的显著增加可能是由于碱性HER过程中WO2和W组分的水解、电离和氢脱附步骤的协同作用。在过电位0~0.4 V下计算了W/WO2固体酸催化剂的周转频率(TOF)(图3b)，其中在过电位-100 mV时W/WO2固体酸催化剂的TOF值高达0.013 s −1，分别是WO2和W的对应物的近4.6和15.1倍，表明W/WO2固体酸催化剂具有更高的本征活性。与W/WO2固体酸催化剂相比，W/WO2固体酸催化剂的塔菲尔斜率(-34 mV/dec)大幅降低(图3d)。 这表明W/WO2催化剂表面覆盖着丰富的质子，使得水解离的高能势堡垒被大大削弱。

为了更好地了解W/WO2催化剂表面质子覆盖情况，测试了W/WO2催化剂的双层电容（CdI）和电化学阻抗谱（EIS）。W/WO2催化剂的CdI值高达87.5 mF/ cm2，分别是W和WO2催化剂的CdI值的近3.7倍和2.1倍（图3e），表明W/WO2金属异质结构的构建可用于碱性HER过程中H2O反应物和反应中间体的吸附。所有经电化学处理后的W/WO2样品均具有相似的溶液电阻R1值（~4.0Ω），且所有W/WO2催化剂的氢吸附电阻R2值都很小，这表明催化剂表面与H2O分子之间具有快速的电荷转移动力学（图3f）。

为了评估W/WO2催化剂的耐久性，首先在电压窗口0~-0.2 V（vs. RHE），扫速为100 mV/s下进行1000次CV测试，WO2的HER极化曲线与极化曲线（图3h）基本一致，表明W/WO2固体酸催化剂在碱性电解液中具有稳定的质子耦合电子氧化还原活性。在电流密度为10、−50、−200 mA/cm2下具有长期耐久性。可以看出，W/WO2固体酸催化剂在连续产氢50 h以上后仍能保持良好的碱性HER活性。

图4 W/WO2催化剂上质子覆盖率和化学状态的多分辨率光谱表征。a 0.1 mbar H2O气氛下原位NAP-XPS测量示意图。b O1s和c光谱。d W/WO2参比（黑色）和电化学处理样品（红色）的TOF-SIMS光谱。e 浸入碱性电解质中的W/WO2和碱性HER处理后的W/WO2 WO2上H3O+的二维分布。g 电解后W/WO2催化剂的REELS光谱、h 1H MAS NMR和i Py-IR光谱，过电位增加。

利用近常压X射线光电子能谱（XPS）研究了水压为0.1 mbar时H2O分子在W、WO2和W/WO2催化剂表面的吸附和解离情况（图4a）。显微镜下的XPS谱图在530.3和531.3 eV处出现两个峰（图4b），分别对应于晶格氧（WO）和氧空位（Ov）。Ov可以作为H2O分子的吸附位点。相应谱图中低价钨物种的明显还原证实了WO2催化剂的水解离动力学加速（图4c）。利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）观察了电化学处理的W/WO2催化剂。 在图4中可以看出，OH、H2O、H3O+等含氢中间体信号明显增加，特别是H3O+信号的急剧增加，直接暗示了质子富集的催化剂表面的形成(图4d)。经电化学处理的W/WO2催化剂表面H3O+浓度远高于简单浸渍的W/WO2催化剂(图4e、f)。反射电子能量损失谱(REELS)表明，W/WO2浸渍样品仅表现出弹性峰，这是W/WO2催化剂的主要特征，而商业H2WO4样品在弹性峰附近有明显的H信号。随着施加过电位(0~-30 mV)的增加，H信号逐渐增强，表明W/WO2金属异质结构可以在超低过电位下构建质子富集表面。 在W/WO2浸渍的样品上，固态1H磁角旋转核磁共振（1H MAS NMR）谱在−1.3 ppm 4h左右，其中低化学位移峰可归因于碳基质上的WO2和末端羟基（W-OHT和/或C-OHT）的混合物，而高化学位移峰来自WO2基质中的晶格羟基（W-OHL）。所有经电化学处理的W/WO2样品均在过电位增加时显示出W-OHT和W-OHL物种的信号显著增加，表明W/WO2催化剂表面质子的覆盖率增加。 Py-IR光谱在1400~1650 cm−1范围内出现典型的吸附峰，其中1450、1577和1613 cm−1处的峰属于吡啶在表面Lewis酸性位点的化学吸附，而1540和1638 cm−1处的峰和1494 cm−1处的峰表示Brønsted酸性位点的存在，1494 cm−1处的信号包含来自Lewis酸和Brønsted酸性位点的贡献（图4i）。

图 5 W、WO2 和 W/WO2 模型的碱性 HER 活性的 DFT 计算。a W/WO2 界面处的碱性 HER 过程示意图。b 水吸附解离和 c 氢解吸步骤的表面计算自由能图。d H 解吸（白色）模型和 e 相应的自由能通过连续增加相邻的布朗斯台德酸位（粉红色）进行调整。

采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算探究W/WO2固体酸催化剂碱性HER活性增强的原因（图5a）。W的负吸附能高于W（-0.14 eV）（图5b），表明WO2和W/WO2催化剂表面有利于H2O的吸附和活化。W的氢吸附能（-0.51 eV）低于WO2（-1.24 eV）（图5c），表明零价W位点更有利于氢的脱附。当W与WO2组分耦合为异质结构时，计算出的ΔGH（-0.41 eV）急剧下降（图5c），表明W/WO2催化剂表面的氢脱附动力学明显改善。 H+(W/HxWOy)插入W/WO2界面后，W/WO2的ΔGH值(−0.27 eV)非常接近热中性值(0)(图5d、e)，表明相邻的Brønsted酸位点可以进一步改善W/WO2催化剂表面的氢脱附动力学。此外，相邻Brønsted酸位点的数量可以进一步调控W/WO2界面的氢脱附活性(图5e)，表明Brønsted酸的覆盖度在氢脱附步骤中也起着至关重要的作用。

图6 质子浓缩催化剂动态表面示意图。

在W/WO2固体酸催化剂上构建了一个动态的质子浓缩表面，质子浓缩表面的动态特性有利于质子的转移，促进催化剂表面活性位的循环（图6）。其中，Lewis酸位用于H2O的吸附和裂解（质子产生）。其次，由于HxWOy中间体（Brønsted酸位，质子储存）强的储氢能力，使得W/WO2催化剂表面在超低过电位下也能实现富集。最后，零价W原子与质子之间的吸引电子相互作用，加速了Brønsted酸的去质子化动力学，从而促进活性位的循环（质子捐赠和活性位的再生）。

05

启示

本工作采用表面热解-还原法制备了泡沫镍上自支撑的W/WO2固体酸催化剂，原位构建的固体酸催化剂表面具有可逆的质子吸附/解吸行为，多光谱表征结合DFT计算发现，在低过电位下，可以在W/WO2金属异质结构上构建动态质子浓度表面，使得W/WO2催化碱性制氢遵循动力学快Tafel路径。本文提出的固体酸催化剂策略和多光谱表征应用为设计先进的全非贵金属催化体系，提升碱性电解液中HER的性能提供了一种有价值的方法。

06

参考

陈，龚，王娟，侯，杨光，朱，范西月，李一凡，高锐和崔一，W/-acid in ，，2023。