反相结构稀土基氨分解催化剂的制备方法及应用

反相结构稀土基氨分解催化剂的制备方法及应用

（19）国家知识产权局

（12）发明专利申请

（10）申请公开号

（43）申请公布日期

（21）申请编号2.3

（22）申请日期：2023年1月12日

（71）申请人：天津大学

地址：天津市津南区海河教育园区

天津大学北洋校区54号楼

（72）发明人：刘国柱、刘洪旺、刘四宝、王丽

（74）专利代理机构 武汉智产时代知识产权代理机构

有限公司 42238

专利代理人 康菁

（51）国际法

/83(2006.01)

/03(2006.01)

C01B3/04(2006.01)

（54）发明名称

一种逆结构稀土基氨分解催化剂及其制备方法

方法与应用

（57）摘要

本发明提供了一种具有逆结构稀土基氨分解催化剂

催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括活性金属

及载体，其中，活性金属为镍、钴中的一种或两种；载体

稀土金属氧化物或稀土金属掺杂碱土金属

氧化物；活性金属物质是一种稀土基氨分解催化剂

采用共沉淀法制备催化剂。

制备，活性金属盐、稀土金属盐和碱土金属盐溶解

在去离子水中得到混合溶液；将混合溶液逐滴加入

加入氢氧化钠溶液，控制沉淀温度，搅拌，

经过滤、洗涤、干燥、煅烧而制得。

与负载型金属催化剂相比，本发明的催化剂具有

逆结构，稀土金属氧化物负载于活性金属颗粒上

表面活性成分更多、活性成分更丰富

载体与基底之间的界面表现出优异的氨分解产氢催化活性

并且成本低廉。

1页权利要求书 7页说明书 2页附图

2023.04.07

1. 一种反相结构稀土基氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂为稀土

金属载体负载于活性金属粒子表面，活性金属粒子为镍、钴中的一种或两种。

所述土金属载体为稀土金属氧化物或掺杂碱土金属的稀土金属氧化物。

其用量为催化剂质量的10％～90％，制备方法具体步骤如下：

S1、将活性金属盐和载体金属盐溶解于去离子水中，室温下搅拌0.5-8h，得到混合溶液，

所述载体金属盐为稀土金属盐或者载体金属盐包括稀土金属盐和碱土金属盐；

S2、将一定量的氢氧化钠溶解于去离子水中，在一定温度下搅拌0.5-8h，得到氢氧化钠溶液。

液体;

S3、将步骤S1得到的混合溶液滴加至步骤S2得到的氢氧化钠溶液中，

继续在1-24温度下搅拌，过滤，得到沉淀；

S4、用乙醇和去离子水洗涤步骤S3所得沉淀直至滤液呈中性，干燥后得到

逆结构稀土基氨分解催化剂；或经干燥后，高温煅烧得到逆结构稀土基氨分解催化剂

催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当载体金属盐为稀土金属盐时，

活性金属盐与稀土金属盐的质量比范围为（0.05～17.67）：1；载体金属盐中含有稀土

当采用活性金属盐和碱土金属盐时，活性金属盐与稀土金属盐的质量比为（0.22-35.35）：1，活性

活性金属盐与碱土金属盐的质量比为（5.81～104.64）：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，活性金属盐为六水合氯

氯化镍、硫酸镍、硝酸镍六水合物、氯化钴六水合物、硫酸钴和硝酸钴六水合物中的任一种，或二-

种类。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述稀土金属盐为硝酸六水合物。

硝酸铈六水合物、硝酸镧六水合物、硝酸镨六水合物、硝酸钕六水合物、硝酸钐六水合物、硝酸铕六水合物、

硝酸钆、硝酸铽六水合物、硝酸钇六水合物中的任意一种或两种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱土金属盐为硝酸六水合物。

硝酸镁、硝酸钡、硝酸钙、硝酸锶中的任一种。

6. 如权利要求 4 所述的制备方法，其特征在于，步骤 S2 中，加热氢氧化钠溶液的温度为 20-

150℃。

7. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氢氧化钠摩尔量为0.5-

金属总摩尔量的10倍。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中高温煅烧的温度为300-1000

℃，煅烧时间为0-10h。

9.一种具有逆结构的稀土基氨分解制氢催化剂，其特征在于，该催化剂的用途根据权利要求1至8中任一项所述

得到了其制备方法。

10.根据权利要求8所述的反相稀土基氨分解制氢催化剂的用途，其特征在于：

使用催化剂分解氨来产生氢气。

索赔

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逆结构稀土基氨分解催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001]

本发明涉及氨分解制氢领域，具体涉及一种逆结构稀土基氨分解催化剂及其制备方法。

和应用。

背景技术

[0002]

由于氢的元素特性，纯氢的储存和运输技术仍面临严重瓶颈。氢能的大规模利用

面对诸多挑战，解决这一瓶颈的方法之一是利用氢气载体进行运输和现场制氢。

[0003]

研究表明，氨作为化学储氢载体热效率高、易于储运、安全性高、无碳排放。

氨分解制氢相较于其他制氢方式最大的优势是制取的氢气为零碳氢，也

为燃料电池氢能源问题提供了有效解决途径，发展氨分解制氢技术的关键是设计高空速

氨分解反应主要采用钌系贵金属催化剂，但钌的成本太高，限制了其应用

它的实际应用。为了降低催化剂的成本，开发高活性的非贵金属催化剂更有意义，这将促进

制氢技术的发展有利于工业化应用。在非贵金属催化剂中，镍基催化剂具有较高的

氨分解催化活性。研究团队采用浸渍法制备氧化铝、氧化铈、氧化钇等

发现以稀土金属氧化物为载体的镍基催化剂具有更高的

稀土金属氧化物的氨分解活性主要与稀土金属氧化物有利于氢物种的脱附有关。

采用该方法制备了不同形貌的二氧化铈负载的镍基催化剂，其中棒状二氧化铈负载的镍基催化剂的催化性能最好。

较高的氨分解活性与其较小的镍颗粒尺寸密切相关。

贵金属负载氨分解催化剂的催化活性有限，但活性金属含量有限、金属-载体界面含量相对较低。

活动减少会导致瓶颈问题。

发明内容

[0004]

本发明的目的在于提供一种具有逆结构的稀土基氨结构，以解决现有技术的上述不足。

催化剂及其制备方法和应用，反相结构催化剂的结构特征是稀土金​​属载体负载在活性

金属颗粒表面具有更多的活性组分含量和更丰富的活性组分-载体界面，从而提高了催化剂

通过在高空速下将氨转化为氢气和氮气来实现氨分解效率的提高，解决了无贵金属氨分解催化剂的难题。

化学活性差的问题。

[0005]

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006]

本发明的第一个目的在于提供一种具有逆结构稀土基氨分解催化剂的制备方法。

该催化剂为稀土金属载体负载于活性金属颗粒表面，所述活性金属颗粒为镍、钴中的一种或多种。

二、稀土金属载体为稀土金属氧化物或掺杂碱土金属的稀土金属氧化物，活性

金属颗粒的质量为催化剂质量的10％～90％，其制备方法具体步骤如下：

[0007]

S1、将活性金属盐和载体金属盐溶解于去离子水中，室温下搅拌0.5-8h，得到混合物

溶液， 所述载体金属盐为稀土金属盐或者所述载体金属盐包括稀土金属盐和碱土金属盐；

[0008]

S2、将一定量的氢氧化钠溶解于去离子水中，在一定温度下搅拌0.5-8h，即得氢氧化钠。

钠溶液；

手动的

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中国

[0009]

S3、将步骤S1得到的混合溶液滴加至步骤S2得到的氢氧化钠溶液中，

继续在步骤S2的温度下搅拌1-24h，过滤，得到沉淀；

[0010]

S4、用乙醇和去离子水洗涤步骤S3所得沉淀直至滤液呈中性，干燥后得

得到逆结构稀土基氨分解催化剂；或经干燥后，高温煅烧得到逆结构稀土基

氨分解催化剂。

[0011]

进一步地，当载体金属盐为稀土金属盐时，活性金属盐与

[0012]

稀

[0013]

土金属盐的质量比范围为（0.05-17.67）：1；载体金属盐中含有稀土金属盐和碱土金属盐时

采用金属盐时，活性金属盐与稀土金属盐的质量比为（0.22-35.35）：1，活性金属盐与碱

土金属盐的质量比为（5.81～104.64）：1。

[0014]

进一步的，步骤S1中，活性金属盐为氯化镍六水合物、硫酸镍、硝酸镍六水合物、

氯化钴、硫酸钴、硝酸钴六水合物中的任意一种或两种。

[0015]

进一步地，步骤S1中，所述稀土金属盐为硝酸铈六水合物、硝酸镧六水合物、硝酸六水合物

镨、硝酸钕六水合物、硝酸钐六水合物、硝酸铕六水合物、硝酸钆六水合物、硝酸铽六水合物、硝酸六水合物

氧化钇中的任一种或两种。

[0016]

进一步的，在步骤S1中，所述碱土金属盐为硝酸镁六水合物、硝酸钡、硝酸钙和硝酸锶。

中的任何一个。

[0017]

进一步的，在步骤S2中，将氢氧化钠溶液加热至20-150℃的温度。

[0018]

进一步的，步骤S2中，氢氧化钠的摩尔量为金属总摩尔量的0.5～10倍。

[0019]

进一步的，在步骤S3中，高温煅烧温度为300～1000℃，煅烧时间为0～10h。

[0020]

本发明的第二个目的在于提供一种具有逆结构的稀土基氨分解制氢催化剂。

按制备方法制备。

[0021]

本发明的第三个目的是提供上述逆向结构稀土基氨分解制氢催化剂在制备

氨分解产生氢气。

[0022]

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：

[0023]

共沉淀法制备的催化剂活性组分含量高，且所得催化剂金属颗粒的尺寸随着

活性组分的量或加热的氢氧化钠溶液的温度发生变化，金属颗粒的尺寸范围为10至20nm。

在一定活性金属含量下，稀土金属氧化物载体分布于活性组分颗粒表面，并呈反相结构。

新型反相催化剂的结构使得催化剂形成更多的金属-载体界面，具有更强的金属-载体相互作用。

促进了氮的复合和脱附，提高了氨分解产氢效率。与浸渍法制备的常规负载型催化剂相比，

采用共沉淀法制备的反相结构催化剂的性能有显著的提高。

附图的简要说明

[0024]

图1为本发明实施例1与对比例1的样品结构示意图，a为对比例1，b为实施例1；

[0025]

图2为本发明催化剂实施例1的样品的TEM照片；

[0026]

图3为本发明实施例1与对比例1的样品活性试验对比结果图。

详细方法

[0027]

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合具体实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。

手动的

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中国

下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。实施例中若未注明具体技术或条件，则以实施例为准。

所用的试剂或仪器没有标明生产厂家。

这些都是常规产品，可以通过商业途径获得。

[0028]

传统浸渍法制备的负载型金属催化剂结构示意图如图1a所示，白色颗粒为稀土金

灰色颗粒为活性金属颗粒，负载于稀土金属氧化物载体上。

活性金属较多分布在载体的表面和边缘；

[0029]

本发明的反相稀土基氨分解催化剂结构示意图如图1b所示，白色颗粒为稀土

金属氧化物粒子。灰色粒子为活性金属粒子。稀土金属氧化物粒子均匀分布在活性金属粒子周围。

稀土金属氧化物粒子附着于活性金属粒子上，活性金属粒子与稀土金属氧化物粒子