微生物吸附除锑：最安全经济的水体锑污染治理方法

微生物吸附除锑：最安全经济的水体锑污染治理方法

单位：湖南科技大学土木工程学院、页岩气资源开发利用湖南省重点实验室

摘要：锑及其化合物是全球性污染物和优先控制污染物，其在水环境中呈现的环境危害引起了国际科学界的高度重视和关注。微生物吸附去除锑是目前最安全、经济、环境友好、选择性强、无二次污染的锑去除方法和技术。本文对藻类、细菌、真菌等微生物去除锑的特性、机理、等温吸附模型、吸附动力学等研究进行了总结和分析，旨在为水体锑污染的控制与治理提供参考。建议今后应加强以下几方面的研究：（1）除锑微生物和锑氧化细菌的筛选鉴定及基于其的微生物吸附剂的制备与改性；（2）锑在微生物吸附剂及水环境体系中的赋存形态、价态转化、迁移转化、去除控制方法有待进一步研究； (3)微生物吸附材料去除锑的机理需借助先进的表征技术进行定性和定量分析，实现优先吸附位点和功能基团的优化与调控。

锑是一种自然界中存在的亲铜元素。在水环境中，锑主要以Sb(III)和Sb(V)的形式存在，Sb(III)的毒性是Sb(V)的10倍。锑对人类和环境生物具有慢性毒性和致癌性，即使在低浓度下也能对人体的肝脏和心血管系统造成致命的损害，并具有全球迁移的特性。因此，欧洲理事会(EU)、美国环境保护署(USEPA)、日本环境卫生局等都将锑及其化合物列为重点控制污染物，并对饮用水和地表水中锑的含量制定了严格的环境标准，以减少锑污染的危害。由于人类的各种活动，每年约有3.8×10t的锑被释放到环境中。 其中，采矿、选矿、冶炼过程中大量含锑废水（锑含量为1~63mg/L）不达标排放是主要释放途径之一。而且由于原水水质复杂、处理工艺落后、设备陈旧、管理不善及历史遗留问题等特点，我国300余家锑冶炼、矿山企业含锑废水处理效果不理想，兼顾经济效益难以达标排放。导致我国锑矿盆地环境中锑高达53.6~29423.0μg/L，锑中毒污染事件频发，对盆地水生态系统、饮用水安全、农作物安全和人体健康构成严重威胁。因此，使锑及其化合物达标排放是一项刻不容缓的科学任务，应引起广泛重视。 目前含锑废水的处理技术主要有吸附、混凝沉淀、离子交换、膜处理技术等，但这些技术效率低、成本高、操作复杂、易产生二次污染，难以在兼顾处理经济效益的同时满足水质标准。因此，微生物吸附除锑技术具有安全、经济、环境友好、选择性强、避免二次污染等优点，受到学者们的青睐。本研究综述了微生物吸附除锑的特点、微生物吸附剂的改性方法、吸附机理及国内外阻力机理等，旨在为微生物吸附处理含锑废水提供技术和理论支撑，也为其他重金属废水的处理提供借鉴。

1 微生物吸附除锑特性

微生物吸附是利用活性微生物或非活性微生物作为吸附剂，吸附废水中重金属离子的一种废水处理方法，适用于处理中、低浓度重金属废水。目前国内外研究者主要研究利用藻类、细菌、真菌及混合菌种进行微生物吸附去除锑，并取得了突破性的研究成果。

1.1 藻类去除锑的特性

藻类细胞壁中含有大量羧基、羰基、羟基等活性基团，能与重金属离子反应生成络合物，从而去除水中的重金属离子。由于藻类吸附去除锑具有高效、低耗、环保的特点，近年来受到相关研究者的青睐。藻类吸附去除锑的特性研究主要集中在藻种、pH、温度、接触时间等控制参数上。2011年等研究发现喇叭藻（）、 (sp.)和Ulva sp.等藻类对Sb(Ⅲ)的去除效果随着pH的增加而增强；当pH为6.0时去除效果最好，喇叭藻和的吸附容量分别达到18.1和14.9 mg/g； 褐藻（喇叭藻和马尾藻）的吸附能力大于绿藻（Ulva sp.），这是因为褐藻含有更多的羟基活性基团。孙福宏等研究发现，盐酸改性后微囊藻（）去除太湖水体中Sb（V）的效果会随着pH的升高而变差，在pH为2.5时可以获得最好的去除率（81.7%），且盐酸改性可以提高其吸附能力。2016年，孙福宏等进一步研究了微囊藻对Sb（V）和Sb（III）的吸附特性。 结果表明，当投加量为25 g/L、pH为2.0、接触时间为1 h时，微囊藻对Sb(V)和Sb(III)的吸附量分别为5.84和5.67 mg/g，pH值对微生物对锑的吸附效果和锑的形态转化有显著影响。张等研究发现，蓝藻 sp.对锑有很高的亲和力，对Sb(Ⅲ)的最大吸附容量为4.68 mg/g。Sb(Ⅲ)吸附在胞外聚合物(EPS)、细胞壁和细胞上；吴等研究发现，Sb(Ⅲ)在胞外聚合物(EPS)上吸附量最大，在胞外聚合物中最高吸附量为10.4 mg/g。 和吴珊等研究发现,在pH 4.0、接触时间60 min、温度5 ℃的条件下,非活性蓝藻对Sb(Ⅲ)的吸附容量达到4.88 mg/g,去除率高达81%,而对Sb(Ⅴ)的去除率仅为38%,差异较大。但作者并未对造成这种差异的原因进行研究。由上可知,pH是藻类吸附去除锑的关键控制参数,且不同藻类对锑的吸附去除影响差异较大。其原因是pH会同时影响水体中锑的形貌、化学特性以及藻类吸附剂表面功能团的质子化程度,从而产生不同的吸附效果。另外,阴离子和阳离子对藻类吸附去除锑的影响尚未得到系统的研究。 综上所述，与铁盐等无机吸附剂相比，藻类对锑的去除能力相对较小，但考虑到其经济性和环境优势，藻类吸附除锑是未来微生物吸附除锑的重要研究方向之一。特别是如何通过改性方法提高藻类微生物的除锑能力和去除效果是未来的研究热点。

1.2 细菌除锑特性

细菌去除水中锑的途径主要有三种：一是通过氧化反应降低锑的毒性，主要是锑氧化细菌等；二是通过微生物的吸附作用去除水中锑，主要是芽孢杆菌属((sp.))等；三是通过生化还原反应生成沉淀物SbS去除水中锑，主要以硫酸盐还原菌(SRB)和锰氧化细菌为代表。

锑氧化细菌是一类能将Sb(Ⅲ)氧化为毒性相对较小的Sb(Ⅴ)的微生物，在环境中锑的迁移转化、地球化学循环以及锑污染防治中起着重要作用。1974年首次报道了一株锑氧化细菌，开启了人们对微生物与锑关系的新认识。1977年TORMA等发现氧化亚铁硫杆菌( )能将辉锑矿转化为游离的Sb(Ⅲ)，并进一步将其氧化为Sb(Ⅴ)。21世纪以来，锑氧化细菌的筛选与鉴定取得了很大进展。 科研人员从我国锡矿、韩国忠清南道、日本市川锑矿等地的锑污染土壤和废渣中筛选分离出40余株锑氧化细菌。生物信息学分析表明，这些锑代谢微生物可能属于放线菌门、厚壁菌门、软壁菌门、硝化螺菌门、芽单胞菌门等5个门。王念等利用高通量测序进一步鉴定出锑氧化细菌主要属于α-变形菌门、β-变形菌门和γ-变形菌门。但完整的锑氧化酶基因系统尚未构建，需要从蛋白质组学、基因组学角度进行研究。 鉴于锑氧化菌的抗锑机理、锑氧化机理等基础理论尚未完全阐明，目前尚未见锑氧化菌在含锑废水处理中的应用报道；但随着越来越多锑氧化菌被筛选和鉴定，未来该研究领域或许会出现革命性的突破。

目前，利用细菌的吸附性能和协同抗性去除水中重金属的研究主要集中在铬、铂、砷、铜、镉、锰等重金属上，相比之下，利用微生物吸附去除锑的研究相对较少，有待加强。李小娇从锑矿沉积物中筛选出一株抗锑芽孢杆菌，研究其对锑的吸附去除。结果表明，当反应时间为3天、接种量为5%（质量分数）、pH为2、温度为30℃时，锑由122.21mg/L降低至0.30mg/L，去除率高达99.75%，表现出良好的锑去除性能；该研究成果为微生物吸附处理含锑废水的开发应用开辟了新的方法和方向。 2016年BAN-ERJEE等研究了改良固定化技术对芽孢杆菌吸附去除As(V)的影响，结果表明该方法通过改善其沉淀效果明显提高了As(V)的去除率，在pH=4、120r/min、As(V)初始质量浓度为1mg/L的最佳条件下，其吸附容量可达465μg/g。考虑到锑与砷在水环境中具有相同的化学行为，该研究也为废水中锑的去除提供了一种新的思路。细菌吸附技术具有安全、经济、环境友好、选择性强等优势，是处理含锑废水最具潜力的技术。但实际的锑矿废水中含有Sb(V)、Sb(III)、As、Hg等多种重金属离子。 需在高效除锑细菌的筛选、生理生化特性、吸附工艺、改性固化等方面进行深入研究，解决该法在实际应用中存在的固液分离困难、易损失、吸附容量小、反应时间长等缺点。

SRB与锰氧化菌能利用有机物作为电子供体，SO作为电子受体，将SO还原为S，然后S与Sb（Ⅲ）反应生成沉淀SbS将其去除。2013年王等研究了不同pH对SRB去除实际废水中锑的影响，当pH为7.0时，Sb（Ⅴ）的去除率可达99.2%；2014年欧阳晓雪等利用模拟含锑废水得到相同结论，并对反应进行了优化，最佳反应温度为30~35℃（去除率可达90%以上）；2016年吴琼等通过连续流动实验进一步探讨了SRB去除废水中锑的效果，结果表明，锑的去除率可达95.2%；张等也得到了相似的去除率，并证实了研究结果表明，Sb(V)首先被还原为Sb(III)，然后再与硫化物反应生成SbS而被去除，其中体系pH、温度和反应时间是主要的控制参数；此外，该研究人员还考察了热压后死SRB对Sb(V)和Sb(III)的吸附效果。结果表明，在初始锑浓度为5 mg/L，接触时间为7 d的条件下，Sb(V)和Sb(III)的吸附去除率分别仅为32%和13%。因此推断SRB对锑的吸附去除是硫酸盐还原、硫化物氧化沉淀和微生物吸附共同作用的结果。陈晨研究了锰氧化细菌QJX-1生成的铁锰氧化物对锑离子的竞争氧化吸附。 结果表明，经过48小时的培养，细菌能够通过氧化作用将水中的Sb(V)从1.5mg/L还原到0mg/L，该过程是氧化和吸附共同作用的结果。综上所述，虽然利用SRB或锰氧化菌可以达到良好的除锑效果，但反应条件苛刻，如要求原水中有足够的有机物和SO、严格的厌氧环境、较高的pH值等，客观上限制了该技术在实际中的应用。

1.3 真菌除锑特性

1997年PREZ等发现酵母菌( )对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)表现出选择性吸附效果，如当温度为60℃、pH为7、接触时间为30min时，200mg酵母菌可完全吸附和富集0.5μg Sb(Ⅲ)，但对Sb(Ⅴ)无吸附效果，其原因有待进一步研究。2012年刘成佐等从锑污染土壤中筛选出一株抗锑能力极强达600μg/L的青霉菌( )，当抗锑青霉菌投加量为2%(体积分数)、温度为25℃、pH为6.5、接触时间为7d、初始锑浓度为100μg/L时，去除率高达63%。 2014年王莉等研究了铁改性真菌颗粒污泥对Sb(V)的吸附性能，探究了pH、投加量、温度、转速和离子强度对吸附效果的影响，结果表明，在优化条件下，当锑的初始质量浓度为20 mg/L时，去除率和吸附容量分别为98.9%和22.6 mg/g，锑的去除效果良好。2015年陈志鹏等研究了丛枝菌根(AM)真菌对紫花苜蓿锑积累及抗氧化活性的影响，结果表明，在AM真菌作用下可以强化紫花苜蓿对锑的吸收和积累。 当土壤中锑含量为500 mg/kg时，接种AM真菌地上部分和地下部分锑浓度与未接种相比分别提高了71%和46%，证实了混合真菌在锑污染土壤修复中的应用前景。2017年3月，本课题组从湖南某锡矿污染土壤中筛选出数株纯化真菌，其固相极限抗锑质量浓度达到800~/L，下一步将对其抗性机理及锑去除应用进行研究。鉴于真菌菌丝体粗大、吸附后易分离、吸附容量大，高效除锑真菌的筛选及其吸附、除锑研究将是今后研究的重点。

1.4 其他生物质吸附去除锑的特性

近年来,一些研究者也对其他生物吸附去除锑的效果进行了研究,2010年等的研究表明,在温度20℃、pH=3、接触时间30 min、投加量4 mg/L条件下,苔藓对Sb(Ⅲ)的吸附容量为81.1 mg/g,苔藓被认为是一种潜在的去除锑的生物吸附剂。IQBAL等研究发现,绿豆(Vigna)皮中含有丰富的羟基、羧基、氨基等活性基团,在温度25℃、pH=3、接触时间60 min、投加量1.5 mg/L条件下,绿豆皮对Sb(Ⅲ)的吸附容量为20.14 mg/g。 当初始锑质量浓度为15 mg/L时，出水质量浓度小于6μg/L，处理后水可达到相关标准。王建军等研究发现，在pH 7.2、初始锑浓度165μmol/L条件下，Sb(V)和Sb(III)的去除率分别为65%和85%，推断pH是造成二者去除率不同的主要原因。王等研究发现，经Fe(III)改性后，好氧颗粒污泥对Sb(V)的吸附容量由3.8 mg/g显著提高至36.6 mg/g，最适pH为3.4；万等研究发现，经Fe(III)改性后，好氧丝状颗粒污泥对Sb(V)的吸附容量也由4.3 mg/g显著提高至111 mg/g。 其原因在于Fe（III）可以与细菌表面的氨基或羟基结合，形成吸附能力更强的基团，而且Fe（III）改性可以使活性污泥中丝状菌表面去质子化，激活吸附位点，从而提高其吸附性能。BIS-WAS等研究了Fe（III）负载橘皮废渣对锑的吸附去除效果，发现在pH 2.5、投加量0.5 g/L条件下，对Sb（V）和Sb（III）的最大吸附量分别为145 mg/g和136 mg/g，去除率均高于96%。Zhang等研究了铁包衣海藻对砷的去除效果，结果表明，铁包衣海藻后，海藻对砷的吸附去除效果明显提高。 由于砷和锑有许多相似的化学性质，这也为藻类吸附去除锑提供了参考。可见，利用铁盐改性生物材料吸附去除锑是一种有效的方法，但pH、Fe（Ⅲ）浓度、浸泡时间、温度、交联剂等改性条件与微生物吸附剂结构、吸附性能之间的关系有待进一步研究，以揭示Fe（Ⅲ）改性微生物吸附剂对锑去除的构效关系，为其实际应用奠定理论基础。

2 微生物吸附除锑机理

近年来学者们研究表明，微生物材料去除锑的机理与重金属及微生物吸附剂的种类、形态和特性有关。去除机理主要有表面络合、离子交换、静电吸附、氧化还原-微沉淀等，且各机理往往协同作用、相互影响、相互制约。定性、定量分析各机理及其相互作用是当前研究的难点和热点。

2.1 表面络合机理

微生物细胞壁中的蛋白质、多糖和脂质等具有表面带负电荷的功能团，如羧基、羟基、氨基、酰胺和磷酰基等，这些功能团中由氮、氧、硫等元素提供的孤对电子可以通过配位络合反应与金属离子结合，从而去除水中的重金属离子；同时，这一过程可以有效阻止重金属离子进入细胞内。2011年，张等研究发现蛋白质、蓝藻细胞表面EPS中的多糖以及细胞壁中的多糖对锑的吸附去除起主要作用。随后，相关研究人员利用红外光谱（ATR-IR）进一步发现，蓝藻、微囊藻等藻类细胞壁中的氨基、羧基和羟基都是对Sb(Ⅲ)的有效吸附位点，且羧基起主导作用，为典型的化学吸附； 这些活性功能基团通过表面络合、氢键作用与Sb(OH)结合形成内源性配合物，在微生物吸附过程中发生氧化作用，但其氧化机理有待进一步研究。同时，相关研究人员还利用ATR-IR研究发现，藻类表面羧基、羟基和氨基是Sb(V)吸附的主要位点，其中羧基和羟基通过表面络合作用与Sb(V)结合，氨基通过静电引力与Sb(V)结合。在低pH条件下，羧基和羟基也能通过氢键作用与Sb(V)结合；扫描电镜-X射线能谱分析（SEM-EDX）分析显示，Sb(V)在细胞表面分布不均匀、呈非均质性，为典型的化学吸附过程。等。 研究发现大豆秸秆生物质活性炭对Sb(V)和Sb(III)的吸附机理均为表面络合，且羟基为主要吸附位点，并利用Model模型证实吸附过程属于多分子层吸附过程。可以看出，羧基、羟基等活性基团能与Sb(V)和Sb(III)形成内源性络合物，但络合程度受pH影响，其原因是羧基、羟基、氨基等功能基团发生了质子化。Sb(V)和Sb(III)的形貌与pH密切相关，在低pH条件下功能基团的质子化作用更为明显，这也是pH较低时微生物吸附去除锑效果更好的根本原因。因此pH是微生物吸附去除锑的关键参数，在实际应用中应首先对其进行控制。

此外，离子强度对锑的吸附与解吸的影响可以间接了解微生物的吸附机理。研究发现，铁改性好氧颗粒污泥和盐酸改性的太湖蓝藻对Sb(V)的吸附容量均随离子强度的增加而降低，而离子强度的变化对微囊藻和酿酒酵母对Sb(III)的吸附以及无绿藻表面对Sb(V)的吸附无明显影响。当吸附容量增加或对离子强度的增加不敏感时，可能形成内源性表面络合物；当吸附容量随离子强度的增加而降低时，可能形成外源性表面络合物； 但光谱证据表明，仅通过离子强度的影响来判断吸附类型并不可靠，需要其他实验方法如X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）等作为直接证据来判断其吸附类型，因此需要结合吸附产物的结构类型来分析微生物吸附机理。

2.2 静电吸附机理

静电吸附是指细胞表面带电功能基团与带正电的金属离子之间的相互作用。一般来说，细胞表面带负电，而大多数金属离子往往以阳离子形式存在，两者之间的吸附又称为静电吸附。例如，孙福红等研究表明，Sb(V)在微囊藻细胞壁表面的吸附是静电吸附和表面络合作用的结果。其中，氨基、羧基和羟基是Sb(V)的主要吸附位点。氨基通过静电吸附与Sb(V)结合，而羧基和羟基则通过表面络合作用吸附Sb(V)。但影响静电吸附的因素很多，有待进一步研究确定。

2.3 离子交换机理

离子交换机理是指细胞吸附重金属阳离子的同时，释放出其他当量阳离子的过程。微生物细胞内能够交换释放的离子主要有H、K、Na、Mg和Ca等。微生物吸附去除锑的离子交换过程受溶液pH值的影响。王莉利用SEM-EDX、X射线多晶衍射分析(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等分析方法分析认为好氧颗粒污泥吸附去除Sb(V)的机理主要为离子交换和络合反应，Sb(V)主要与细胞壁中的Na发生交换反应；等利用-模型推断地衣吸附去除Sb(III)的机理为离子交换；而FTIR分析表明地衣吸附去除Sb(III)是一个络合反应，其中羟基和羧基是主要的吸附位点。 其属于何种机理还有待进一步明确。微生物吸附除锑的离子交换机理与合成氧化锰、水合氧化铁等无机吸附剂除锑的机理不同。无机吸附剂的离子交换过程往往伴随着氧化还原反应，例如王等利用EXAFS等分析技术分析发现合成氧化锰吸附Sb(V)和Sb(III)的机理为离子交换，而Sb(III)的吸附机理主要为离子交换和氧化还原。齐等利用XANES、光电子能谱(XAF)和X射线光电子能谱(XPS)表明水合氧化铁去除Sb(V)和Sb(III)的机理主要为离子交换和氧化还原，并且Sb(V)和Sb(III)之间的竞争关系与体系的pH值有关。

2.4 氧化还原机理

还原性生物质吸附Sb(V)、Sb(III)等金属离子时，可能发生氧化还原反应，从而改变其价态，引起其毒性发生显著变化。王等、张等研究发现，SRB去除Sb(V)的机理主要为硫酸盐还原和硫化物氧化沉淀，其中SRB先将Sb(V)还原为Sb(III)，再与过量的硫化物反应生成沉淀SbS。反应过程受pH和温度的影响；SRB复合吸附对Sb(V)的去除贡献不大。在SRB去除砷方面也有类似的研究结论，蓝藻、微囊藻等吸附Sb(III)时，会发生氧化反应，从而降低锑的毒性。但一般情况下，生物质吸附过程中氧化还原反应所占比例相对较小。

综上所述，对吸附除锑机理的研究较多，一般认为微生物除锑机理主要为络合和离子交换。微生物吸附重金属机理分析的关键和难点是对各种机理及其相互作用进行定量和定性分析。因此本研究认为未来可利用原子力显微镜（AFM）、X射线能量色散谱（EDX）、XRD、XPS、FTIR和EXAFS等现代先进表征技术，从等电位、离子价态、表面功能团、形貌和空间结构等多角度对吸附机理进行分析，为其实际应用奠定理论基础。

3 微生物吸附脱锑的平衡模型及动力学模型

3.1 吸附平衡模型

描述微生物吸附的平衡过程的模型通常分为两类：目前的经验模型和理论模型，描述单分量微生物的吸附行为的经验模型主要包括DR模型，DR模型，DR模型和DR模型。 Most and of are for with , such as the of Sb(V) and Sb(III) by , the of Sb(V) by iron- and , the of Sb(III) by , the of Sb(III) by sp., dead and fungi, the and of Sb(III) by mung bean skin, algae, and Ulva, and the of by all meet the model, which shows that the of the above- is , Sb(III) to the site one by one, and it to ; its rate will not be or by in , good . 然而，通过酸化的蓝细菌吸附SB（V），SB（V）和SB（III）的吸附是通过大豆稻草生物量激活的碳的吸附，而杆菌在对数生长中的吸附是拟态的，这是对模型构成的较高的元素。目前可以通过和模型描述异质的吸附过程，这主要是物理吸附。 EN涉及络合和离子交换反应。 总之，等温吸附模型反映了吸附物材料的吸附量与溶液在吸附平衡下的平衡浓度在特定温度的定义和拟合准确性上与诸如微生物的材料的类型，抗原的数量和ph的类型相关。基于等温吸附模型以及如何选择适当的吸附物材料的刺盐和吸附剂材料仍然是未来研究的关键点之一。

3.2吸附动力学模型

can be used to rate- steps such as and in the and their . At , the main used for are power, -first-order , --order , Intra-, film, etc. A of have in this field at home and : the of by such as moss, (), , multi- , 1355, 3387, 1860, and mung bean skin can be by the --order model (R>0.99), which shows that their power comes from or . , the and of by these is a . 有氧颗粒状污泥，和小号藻类的吸附过程可以由伪阶的动力学模型拟合；重金属吸附的模型和动力学模型与许多因素有关，例如吸附剂的类型，重金属离子的价状态和微生物菌株（生存，死亡和生长菌株），并构建了合适的吸附动力学模型。

4 结论与展望

锑及其化合物是全球性污染物，它们在水环境中的问题受到了国际科学界的极大关注。

（1）筛选和鉴定有效的氧化微生物。使用吸附材料的性能。

（2）在微生物去除的过程中比较和优化其化合物及其化合物的吸附行为及其其他重金属，例如，微生物的主要影响因素和定律。模仿过程。

（3）在微生物去除的过程中，研究化学行为和吸附机制及其化合物，例如，构建合理的等温吸附，吸附动力学，吸附动力学和吸附的材料构成材料的定量分析；点，形态，离子价，表面官能团和空间结构通过使用FTIR，XPS，AFM和EXAF等表征技术来实现优先吸附位点和功能组的优化和调节，并为抗含量涉及抗量的抗量的吸附剂提供理论和技术支持。