1,3-丙二醇：生产新型聚酯 PTT 的关键原料及应用前景

1,3-丙二醇：生产新型聚酯 PTT 的关键原料及应用前景

1，3-丙二醇（1，3-PDO）主要用于生产一种新型聚酯——聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）。PTT既具有聚对苯二甲酸丙二醇酯（PET）的化学稳定性，又具有良好的回弹性和抗污染性能，因此在纺织领域有很好的应用前景。此外，1，3-PDO还可作为防冻剂、乳化剂等精细化学品的原料。目前，国外仅有德固赛（）、壳牌、杜邦三家公司实现了工业化生产。

生产技术及发展趋势

目前工业化的1,3-PDO生产方法主要有三种：丙烯醛水合法、环氧乙烷氢甲酰化法和生物发酵法。其中丙烯醛水合法由德固赛公司于1996年建成5万吨/年的工业化装置；环氧乙烷氢甲酰化法由壳牌公司于1999年建成7.2万吨/年的工业化装置；生物发酵法由杜邦公司于2006年建成4.5万吨/年的工业化装置。其他正在开发的工艺还有甲醛乙醛缩合法、Prins反应合成乙烯法、甘油化学法和3-羟基丙醛（3-HPA）一步合成法。生物发酵法由于反应条件温和、操作简单、副产物少、选择性好、能耗低、设备投资少、环境友好等特点，成为当今发展的热点。

2.1 丙烯醛水合法

德固赛公司开发的工艺最初采用专用离子交换树脂催化剂，并加入含亚甲基亚胺二乙酸的螯合功能基团，反应在60℃进行，丙烯醛转化率为82%，3-羟基丙醛（HPA）选择性为80%。之后经两段加氢得到1,3-PDO。当使用雷尼镍作催化剂时，羰基含量从10%降至15%。1998年，德固赛公司将该技术转让给杜邦公司。

2.2 环氧乙烷氢甲酰化法

Shell公司开发的工艺分两步进行，即先将环氧乙烷和合成气氢甲酰化为HPA，再加氢生成1,3-PDO。Shell公司工艺的关键是在氢甲酰化过程中采用钴基催化剂，并使用多种配体(如二膦、三氢膦、三氢砷等)和添加剂(四丁基乙酸膦、丁基戊基吡啶等)，以环氧乙烷为原料，1,3-PDO收率可达85%～90%，产品纯度可达99.6%(质量比)。

2.3 生物发酵法

该方法包括原料的选择、发酵过程、除菌、除蛋白、脱盐、蒸馏等步骤。

1，3-PDO发酵法生产中除目标产物外，还含有微生物菌株、蛋白质、核酸、多糖、无机盐、有机酸盐、甘油、2，3-丁二醇、水等，成分十分复杂，且1，3-PDO极性强，在发酵液中浓度较低（一段式约为50～110g/L），因此从稀溶液中分离回收1，3-PDO十分困难，这也是制约生物法生产1，3-PDO的关键。为解决整个分离过程中存在的诸多问题，需要进一步优化纯化工艺，特别是开发经济高效的分离方法，在提高1，3-PDO产率和质量的同时，简化工艺路线，降低能耗，回收发酵液中附加值较高的副产物。

除了生物合成1,3-PDO外，以甘油为原料化学合成1,3-PDO的方法也值得关注。例如，日本东北大学与日本大赛璐株式会社的研究团队开发了一种以生物柴油副产品甘油为原料制备1,3-PFO的工艺。该工艺采用粉末状Ir-ReOX/SiO2催化剂，并将其分散在反应溶液中，1,3-PDO的选择性为60%。研究团队还证实了通过2,3-羟基丙醇中间体生成1,3-PDO的反应机理。研究团队还采用了优化的以硅胶为载体的球形催化剂，使反应可以在固定床反应器中进行。在实验室规模下连续运行300小时以上，表明催化剂仍能保持较高的活性和选择性。 因此可以考虑进行工业化放大，反应生成的副产品丙醇也可作为溶剂出售。3国内外市场供需及预测

近年来，国外新建1,3-PDO生产装置的报道不多，目前估计产能为26.5万吨/年，其中壳牌公司位于美国路易斯安那州盖斯玛的环氧乙烷氢甲酰化装置产能为13.6万吨/年；德固赛公司在德国韦塞灵拥有两套丙烯醛水合装置，产能分别为1.8万吨/年和5万吨/年； 杜邦公司在德国拥有1.8万吨/年的丙烯醛水合装置，在美国田纳西州拥有生物发酵装置，该装置2011年扩能30%后，现产能约为6万吨/年。壳牌公司曾预测，未来几年1,3-PDO的主要下游产品PTT的需求量有望达到100万吨，所需1,3-PDO将达到36万吨，显然目前的产能无法满足市场需求。

目前，我国PTT年消费量已超过3万吨，约占世界总消费量的10%。PTT消费量的90%作为纤维直接用于纺丝，其余10%用于工程塑料，其中约三分之二的纤维用于服装，三分之一用于地毯。未来几年，我国PTT的潜在市场需求量在5万至10万吨。

结论

目前1,3-PDO的生产分为化学法和生物法，由于化学法投资大、技术难度高、生产成本高，一直未得到进一步发展。而随着生物柴油技术的发展，以副产甘油为底物的生产技术受到青睐。经过多年的努力，我国生物法生产1,3-PDO已进入产业化阶段。虽然还存在不少问题，但优化菌种及发酵工艺条件，抑制副产酸的生成，提高甘油的利用率，进一步优化分离工艺，降低生产成本，不断推进产业化进程，形成规模化的PTT-PDO产业链已势在必行。