环境监测工作中应用国标经典分析方法测定水和废水中六价铬的关键问题研究

环境监测工作中应用国标经典分析方法测定水和废水中六价铬的关键问题研究

1. 水与废水中六价铬测定关键问题研究 杨文武 张俊 （泰州市环境监测中心，江苏 泰州 摘要：结合环境监测工作实际，采用国标经典分析方法二苯碳酰肼分光光度法，对水与废水中六价铬的测定进行了系统的研究。深入讨论了该方法测定水与废水中六价铬的一些关键操作技术问题。指出在标准分析方法的基础上，选用最新合格的二苯碳酰肼试剂，初步了解水样来源，尽可能明确所含成分，准确消除干扰，适当改进国标分析方法，可以保证水样中六价铬测定的精密度和准确度。 关键词：六价铬；可见分光光度法；水与废水；关键问题

2. (VIIN WATER 和 Wenwu Zhang Jun( ,,: 与“The1.ide”的合作

3. c”(在水中和。一些关键的在水中和通过使用这个已经深入。这是出在方法的基础上

4.od，和，5-，在水上，硬到水，的，到

5. 能和在的（在水中.:(;;水和;键简介六价铬对人体健康的危害很大，对鱼类来说，三价铬的化合物比六价铬的毒性大10%。在水中，六价铬一般以CrO24、HCrO4三种阴离子的形式存在。受水中pH值、有机物、氧化还原物质、温度、硬度的影响，三价铬和六价铬都以CrO24、HCrO4和HCrO4三种阴离子的形式存在。

6、铬的化合物之间可以相互转化2.铬的工业来源主要有含铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、电镀、印染等行业，这些行业排出的废水、废气是环境的主要污染源2.测定水及废水中六价铬的方法主要有二苯碳酰肼分光光度法3、瑞利共振光散射法、催化动力学法、极谱法、荧光猝灭法4等。二苯碳酰肼分光光度法具有干扰少、操作简便、灵敏度高、适用范围广、线性范围宽等特点，被作为测定水样中六价铬的首选国标经典方法。 结合环境监测工作实际，本文主要以地表水和工业废水为例，探讨了二苯碳酰肼分光光度法测定水和废水中六价铬的方法原理、仪器试剂及一些关键操作技术问题，并给出了二苯碳酰肼分光光度法测定水和废水中六价铬的测定方法。

7.测定过程中常见操作技术问题的解决方案。1.方法原理二苯碳酰肼分光光度法测定水和废水中六价铬的原理是：在酸性溶液中，水样中氧化性强的六价铬（以 计）被氧化为二苯碳酰肼，生成二苯碳酰肼，生成的二苯碳酰肼再与六价铬还原产物Cr3+反应生成紫红色络合物，在一定范围内，紫红色络合物的色度与六价铬的含量呈线性关系，吸光度与浓度的关系符合朗伯-比尔定律，在540nm波长处有最大吸收，从而实现水样中六价铬的测定。2.仪器与试剂25mL具塞玻璃比色管； 样品冷藏运输箱（箱内温度维持在0～4℃，用冰袋降温。宽范围pH试纸：pH=1～14。纯水：新鲜配制的去离子水或蒸馏水。硫酸锌溶液，质量分数为10%：称取硫酸锌（A

8、R10g，加纯水溶解，稀释至100mL，混匀。 氢氧化钠溶液，质量分数为 5%：称取氢氧化钠（AR5g，溶于新煮沸并冷却的纯水中，稀释至 100mL，混匀。其他所需仪器和试剂同参考文献 2、3。 3 关键操作技术讨论 3.1 仪器设备准备 测定所用的玻璃仪器（包括采样瓶）必须内壁光滑，无磨损，以免吸附铬。所有玻璃仪器应彻底洗净，先用洗涤剂浸泡洗净，再在 1+3 硝酸溶液中浸泡 15min（以除去粘附在瓶壁上的六价铬），最后依次用自来水和纯水冲洗，玻璃仪器擦干后方可使用。天平、容量瓶、移液器、刻度吸量管等计量器具，须按有关规定校准合格后方可使用。 3.2 水样的采集与保存在水样中含量不一，且易被吸附。

9、还原性。六价铬在酸性溶液中很快被还原为三价铬。六价铬水样的采集和保存方法对测试结果有重要影响。可采用以下方法：将水样采集于已彻底清洗、内壁光滑无磨损的250mL硬质、无色、透明的玻璃瓶中。用广谱pH试纸测试其pH值。 在水样中加入40g/L氢氧化钠溶液或1+9硝酸溶液调节水样pH值至8.9（用宽范围pH试纸测试），立即放入冰箱或样品冷藏运输箱中（箱内温度控制在0.4℃进行冷藏保存，采集后应尽快测定，放置时间不得超过24小时）。为保证添加防腐剂的质量，避免水样在采集和运输过程中受到污染，要求采样人员在现场用纯净水代替水样进行全程序空白试验，全程序空白试验样品的测定值须低于二苯碳酰二肼分光光度法的规定值。

10.检测限（0.004mg/L，否则应查找原因。3.3试剂的选择与配制在六价铬的测定分析中，应严格使用所列分析纯或以上的试剂，对本项目影响最大的试剂是二苯碳酰肼。二苯碳酰肼6（又名二苯碳酰肼、二苯卡巴肼、二苯氨基脲；分子式；英文名1，5--，简称DPC）试剂的纯度对本实验至关重要，它直接影响空白实验值的高低和测定结果的准确性。合格的二苯碳酰肼应为白色或淡粉色结晶性粉末，暴露在空气中逐渐变成红色。本实验所用的二苯碳酰肼试剂应为最新生产的、在有效期内的，一般国产普通分析纯二苯碳酰肼试剂即可满足要求。

11、满足分析要求；当分析要求较高时，可选用国产高纯二苯碳酰肼试剂或进口包装产品，尽量降低空白实验的吸光度值。由于二苯碳酰肼试剂在空气中易氧化失效，使用后应置于干燥器中避光密封保存。二苯碳酰肼比色溶液的配制过程也很重要，在溶液配制过程中应严格按照所列方法进行，即必须等二苯碳酰肼粉末完全溶解于丙酮或乙醇中后，再加纯水稀释至规定体积，否则部分二苯碳酰肼粉末会结块不溶解，导致配制失败。将溶液储存于棕色试剂瓶中，并置于冰箱中保存。 当溶液颜色变深，呈现棕黄色时，无论深浅，都应弃去，重新配制，否则会引起水样吸光度值升高，测得的浓度过高，造成监测结果出现正误差。六价铬比色法

12、显影液在冰箱中保存时，容易结晶析出，且冷藏时间越长，结晶越多。这主要是由于高浓度显影液在低温下过饱和，导致结晶析出。因此，六价铬显影液应在使用前即配制，配制好的溶液在冰箱中存放时间过长尽量不要使用。 3.4 水样pH值的调整 待测水样的最佳pH值为7，因此，在监测分析前，应先用pH计或宽量程pH试纸测试待测水样的pH值，并用硫酸溶液c(H2SO4=0.5mol/L)或氢氧化钠溶液c(NaOH=0.5mol/L)将水样的pH值调整至中性（用宽量程pH试纸测试后再测定）。若水样的酸度或碱度很大，可用高浓度的碱溶液或酸溶液中和。酸碱调节溶液的加入量不应超过水样体积的0.5%。 3.5 金属

13.离子干扰及消除水及废水中六价铬测定的主要金属干扰离子有三价铁离子Fe(3)、亚汞离子Hg(6)、汞离子Hg(7)、六价钼离子Mo(8)、五价钒离子V(9,10)。在硫酸介质中，当三价铁Fe(10)含量超过7时，与二苯碳酰肼比色试剂反应生成黄色化合物。考虑到三价铁Fe(10)能与过量的磷酸反应生成无色络合离子Fe(HPO42,11)，可消除Fe(10)对测定的影响。 在实际水样测定中，用磷酸代替硫酸，不仅能调节水样溶液的比色酸度，而且可以利用三价铁 Fe(10)与磷酸生成稳定的无色配合物，从而消除三价铁 Fe(10)对测定的干扰。汞 Hg(10,11)和钼 Mo(10)也能与二苯碳酰二肼比色试剂反应生成有色化合物，但在本方法的比色酸度下，

14、反应不灵敏，钼、汞的质量浓度高达200mg/L时不干扰测定。 钒V(有干扰，其含量高于4mg/L时对显色产生干扰，但正常情况下钒V(量很少，微量钒V(与二苯碳酰二肼比色剂反应生成的有色络合物在15min内很快褪色，因此，应在加入二苯碳酰二肼比色剂15min后，再测定水样溶液的吸光度，以消除干扰。3.6 色度（浊度）干扰与消除由于水样的浊度和颜色会影响六价铬的测定，因此需对水样进行预处理，以消除干扰。消除干扰通常有两种方法：色度（浊度）校正法和锌盐沉淀分离法。1色度（浊度）校正法：对于无色、微浑浊或微有颜色（微红、淡绿或淡灰色等）的较清洁水样，测定六价铬时，应采用色度（浊度）校正法。用于预处理，消除干扰。具体操作步骤请参考参考文本

15.参考3.2锌盐沉淀分离法：对于污染严重的地表水或工业废水样品，其浊度较大，色泽较深（栗色、灰黑色或深绿色等），测定六价铬时应采用锌盐沉淀分离法进行前处理，以消除干扰。具体操作步骤请参考参考3。考虑到锌盐沉淀分离法在浑浊有色水样的前处理中存在诸多缺点，如：需要速度慢的滤纸，处理后滤液吸光度大，试验需用原空白作对比，操作复杂等。李昂8通过大量的实际实验，验证了下述改进的锌盐沉淀分离法，可简化步骤，减少误差，提高效率。改进的锌盐沉淀分离法：取一定量浑浊深色水样于100mL具塞玻璃比色管中，用纯水稀释至刻度。 在上述100mL比色管中加入0.2mL 10% ZnSO4溶液，充分

16、摇匀；再加入0.1mL 5%NaOH溶液，摇匀，絮状凝胶会逐渐从水样中沉淀出来；打开比色管塞，待絮状凝胶完全沉降后，直接量取50mL上清液进行测定。用改良锌盐沉淀分离法预处理水样时，应注意加入的碱溶液量不宜过多，因为在碱性介质中，待测组分Cr6+也会被吸附，其吸附量随pH值的升高而增大。一般每50mL水样加入0.1mL 10%ZnSO4溶液和0.05mL 5%NaOH溶液。操作时，先加ZnSO4混匀，再加NaOH混匀。 3.7 水样测定方法的选择一般来说，受六价铬污染的地表水或六价铬浓度较高的工业废水通常呈现黄色，黄色越深，代表水样中六价铬离子的浓度越高，因此，若待测水样出现

17、颜色明显呈黄色。通常水样中六价铬浓度较高，需要增加稀释倍数或减少取样体积，以保证稀释后待测水样吸光度值在标准曲线的线性范围内。标准中规定，样品中不含悬浮物、色度低的清洁地表水可直接测定。本文通过大量的分析实践发现，即使是清洁的地表水，以纯水为参比，在分光光度计上测其吸光度总会有一定数值，这是因为天然水除了含有溶解物外，还含有胶体物质和悬浮物，即使最清洁的地表水也可能含有胶体和少量的悬浮物。六价铬的测定采用的方法是分光光度法，其原理是朗伯-比尔定律。朗伯-比尔定律的应用条件之一是溶液必须绝对均匀透明。 如果溶液是胶体溶液、乳液或悬浮液，部分入射光会发生散射，从而产生测得的吸光度。

18.增加，从而偏离朗伯-比尔定律，产生正误差。 为了保证监测数据的准确性和可靠性，即使是较洁净的地表水也必须进行色度（浊度）校正：即另取水样，与待测水样加入各种试剂后进行同样的操作，用2mL丙酮代替显色剂，最后以此为参比，确定待测水样的吸光度值。按照水样的测定步骤，量取适量无色透明水样或预处理过的、总六价铬不超过50g的水样，依次加入一定体积的硫酸溶液、磷酸溶液和显色剂溶液，混匀，静置10分钟。若水样溶液变成紫红色，则需按照以下步骤确认氧化性干扰物质消除，定量测定六价铬浓度。考虑到氧化性干扰物质（游离氯、次氯酸盐、高氯酸盐、过氧化物等）的存在，可与六价铬产生相同的铬氧化为二苯碳酰肼

19.显色反应可直接氧化二苯碳酰肼而呈现明显的紫红色，造成水样中六价铬浓度的假性升高，从而使测定结果出现偏差，产生正误差。因此，对于有色的水样溶液，应重新取等体积水样，对含有氧化干扰物质的水样进行前处理后再定量测定水样的六价铬浓度。 具体测定步骤请参考参考文献 3。按照水样测定步骤，称取适量（六价铬不少于 50g）无色透明水样或预处理过的水样，加入一定体积的硫酸溶液、磷酸溶液和显色剂（溶液，混匀，静置 10 分钟。若水样溶液不显色（无紫红色），则需按照以下步骤确认还原性干扰物质消除，定量测定六价铬浓度。应考虑：1、还原性干扰物质（亚铁、亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、亚硝酸盐

20、盐类等会削弱六价铬对二苯碳酰肼的氧化显色，最终使测定结果偏低，产生负误差；2在酸性溶液中，各种有机物往往呈现还原性，因此这些有机物也会削弱六价铬对二苯碳酰肼的氧化显色，最终使测定结果偏低，产生负误差；3含有微量六价铬的水样显色反应不明显，因此对于不显色的水样溶液，也应在含有还原性干扰物质和有机干扰物质的水样进行前处理后，再定量测定六价铬浓度，具体测定步骤请参考文献3。含有微量六价铬的水样定量测定请参考六价铬测定中的第九个注意事项。 3.8 水样测定方法的改进表1为改进方法的六价铬标准曲线。在8个25mL具塞比色管中分别加入1.00g/mL六价铬标准溶液，分别在0.00、0.25、

21.加纯水分别稀释0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL至25mL刻度，配制六价铬标准系列。分别加入l+1硫酸溶液0.25mL、l+1磷酸溶液0.25mL，混匀，分别加入二苯卡巴肼比色剂1.00mL，混匀。静置10分钟后，以纯水为参比，用30mm光程比色皿，在540nm波长处测定吸光度。从所测吸光度中减去零浓度空白管的吸光度即为校正吸光度，并绘制六价铬含量（g）对校正吸光度的标准曲线。 平行测定零浓度空白溶液吸光度12次，计算其标准偏差为0./L，用3倍标准偏差除以标准曲线的斜率，即得本方法的检出限L=3S/K=（30.00015/0.0885=0.005mg

22, /L。水样测定步骤及全程空白试验与改进后的标准系列标准曲线绘制过程相同。表1 改进后的六价铬标准曲线项目管号相关系数r0。第3期6月28日表2 精密度试验结果水样测定结果/(mg·L1平均值/(mg·L1标准偏差SD/(mg·L1相对平均偏差RSD/%表3 加标回收试验结果水样基料质量/g加标质量/g测得质量/g回收质量/g回收率/%4 结论本文系统论述了采用国标经典分析方法测定水及废水中六价铬的方法原理、仪器试剂及一些关键操作技术问题。提出由于二苯碳酰肼试剂不稳定，应使用最新生产的在有效期内的二苯碳酰肼试剂。一般国标试剂为100mg·L1，实际值为100mg·L1。

23.普通分析纯二苯碳酰肼试剂即可满足分析要求；当分析要求更高时，可选用国产高纯二苯碳酰肼试剂或进口包装产品。考虑到“清洁分析”和“节能减排”的环保理念，对国标方法略作改进：在满足分析要求的前提下，用25mL带塞玻璃比色管代替50mL带塞玻璃比色管。经多次实验表明，改进后方法的标准曲线具有良好的线性关系，相关系数r>0.9990，检出限为0.005mg/L，相对标准偏差RSD

24、//24557.htm.2国家环境保护总局水与废水监测分析方法编辑委员会.水与废水监测分析方法M.第四版.北京:中国环境科学出版社,2002:344-349.3北京市环境监测中心.二苯碳酰肼分光光度法测定水质中六价铬.北京:中国标准出版社,1987.4李小燕,李树伟,潘建章,等. 荧光共振能量转移体系测定铬（的研究J.四川师范大学学报（自然科学版），2005，28（6）：712-714.5伊犁地区环境信息中心。金属化合物的测定EB/OL。（？id=949.6化学词典。二苯碳酰肼；二苯卡巴肼；2-二苯卡巴肼EB/。

25. htm.7 韩燕. 水中六价铬的应急测定方法. 环境研究与监测，2004，17（4）：18-20。8 李昂.二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬的样品前处理方法的改进。煤矿环境保护学报，2001，15（4）：30-31。9 张志杰，庄静.六价铬分析中应注意的几个问题。辽宁城乡环境科技学报，1999，19（2）：35-36。作者通讯作者：杨文武，江苏省泰州市人民东路31号10楼。收稿日期：中国水周第一天。世界水日，关注水质安全。2010年3月22日是第18个世界水日，也是第23届中国水周开幕日。

26、第一天。世界水日实际上是在20世纪90年代世界淡水资源日益短缺的背景下提出的。当时，各国除了面临水资源供需矛盾外，还面临着日益严重的水污染、洪涝灾害和旱灾，严重威胁着地球生态系统的平衡，当然也直接威胁着人类的生存和发展。在此背景下，1993年1月18日，第47届联合国大会通过了第193号决议，决定从当年起，也就是从1993年开始，将每年的3月22日定为“世界水日”。一方面，通过广泛的宣传教育活动，增强各国公民对水资源开发和保护的认识；另一方面，也促使各国政府根据自己的国情，建立更加完善的水资源可持续利用制度和相应的运行机制，以保证和加强对水资源的保护。 今年的主题定为“保障清洁水源，创建健康世界”，其实就是关注水质安全。