负载型线性氯化磷腈催化剂制备方法，助力甲基硅油生产

负载型线性氯化磷腈催化剂制备方法，助力甲基硅油生产

1、本发明属于化工生产领域，具体涉及一种负载型线性氯磷腈催化剂的制备方法。

背景技术：

2、目前国内甲基硅油制备多以环硅氧烷为原料，采用四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、酸性树脂等平衡催化剂，平衡反应产物一般含有10%-15%的挥发性环硅氧烷低聚物，经真空处理脱除后，产品中残留的少量环体难以除去，影响下游高端产品的开发，瓦克等国外有机硅巨头以线型体为原料，以线型氯化磷腈为催化剂生产甲基硅油，生产成本低，产品挥发性小。

3、甲基硅油无色、无味、不挥发，具有优良的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，还具有较低的粘温系数和较高的抗压性。是发展规模较大、工业化较早的一类聚合物，应用于医药、日化、食品、建筑、汽车、电子电气、航空航天等各个领域。

4、低挥发性甲基硅油是目前的趋势，特别是随着5G、芯片等电子信息领域的快速发展，有机硅产品的挥发性要求越来越严格，以烷基为原料通过平衡反应制备的甲基硅油含有10%-15%挥发性环硅氧烷低聚物，减压脱除处理难以满足高端产品的需求。

5、以线型聚硅氧烷为原料，以线型氯化磷腈为催化剂，经缩聚反应制备甲基硅油，反应过程中无明显的环硅氧烷生成，是合成低挥发性甲基硅油的主要途径之一，价格比DMC便宜约500-800元/吨，以线型体为原料生产甲基硅油具有显著的成本优势，同时线型体缩聚制备的甲基硅油分子量分布比环状体开环聚合更窄，制品的硫化性能、力学性能更佳。

本发明公开了一种线性氯磷腈催化剂的制备方法，将五氯化磷、氯化铵和二氯苯加入到装有温度计和冷凝器的三口烧瓶中，在氮气保护下加热回流12小时，然后减压除去二氯苯，得到线性氯磷腈催化剂。

本发明公开了一种高相对分子量线性聚二氯磷腈的制备方法，其方法是将五氯化磷和氯化铵溶解于高沸点氯化溶剂中，然后加入催化剂、缓蚀阻垢剂、保护剂和非粉状炭分子筛吸附脱色剂，在惰性气体保护下，升温至170～180℃，保温3～7小时，反应结束后，降温，将上述物料进行固液分离，除去固体；再将分离得到的液体进行纯化，采用该方法得到的产品线性聚二氯磷腈的收率为38％～50％。

本发明公开了一种线性氯磷腈的制备方法，以氯化铵、五氯化磷、复合催化剂和溶剂为原料，加入反应器混合，在氮气保护下反应4～5小时。反应结束后逐渐降温，过滤不溶物，将滤液加入正庚烷，离心，即得胶体线性氯磷腈产品。本发明通过一步催化实现了两步反应，简化了工艺流程，减少了整个工序，缩短了反应时间，降低了能耗，减少了废液产生量，与以往的合成方法相比，是一种更加节能、环保、高效的合成工艺。

9、按上述方法制备的线性氯磷腈催化剂使用时配制成lpnc-三甲基硅氧基。

催化剂溶液，将配制好的溶液加入线型体中，经过缩合重排制得二甲基硅油，再加入钝化剂对线型氯磷腈催化剂进行中和，此方法有两个缺点，一是需要进入钝化剂进行中和，增加了成本；二是加入钝化剂之后会产生白色絮状物，合成的甲基硅油需要经过过滤，进一步增加了生产成本。

技术实现要素：

10、本发明提供了一种负载型线性氯磷腈催化剂的制备方法，该催化剂在使用过程中无需中和、过滤。

11、本发明所采用的技术方案是：LPNC的制备：将五氯化磷、氯化铵及溶剂加入容器瓶中，开动搅拌，加热至150℃-170℃，回流反应5-8h，反应结束后，冷却至室温，将反应液注入石油醚中，析出淡黄色沉淀，减压除去微量溶剂，得到淡黄色LPNC催化剂，五氯化磷与氯化铵的摩尔质量比为2：0.8-1.2，优选为2：1。

12、LPNC-三甲基硅氧基浸渍溶液的制备：取配制好的LPNC加入到甲基硅油中，在100℃-150℃下回流搅拌5-8h，然后减压0.05-0.1，保温10-15min，除去低沸物，即得LPNC-三甲基硅氧基浸渍溶液。

13、负载型线性氯化磷腈催化剂的制备：将载体浸渍在lpnc-三甲基硅基浸渍溶液中，浸渍时间12～24小时，然后干燥，在500～600℃下煅烧6～10小时，即得负载型线性氯化磷腈催化剂。

14、制备lpnc所用的溶剂是四氯乙烷，应选择能溶解lpnc的溶剂。

15、LPNC-三甲基硅氧基浸渍溶液制备过程中甲基硅油的粘度为5-/s，优选为5-/s，粘度过大，催化效果不佳。

16、LPNC-三甲基硅氧基浸渍溶液制备过程中的回流温度为100-150℃，回流温度过高，如158℃，催化剂会分解；温度过低，如92℃，LPNC无法溶解于甲基硅油中。

17.负载型线性氯磷腈催化剂制备过程中lpnc-三甲基硅基浸渍溶液的浓度为1%-10%。

18、所述载体选自二氧化硅、活性炭、二氧化钛、hzsm-5中的任意一种。

19、负载型线性氯磷腈催化剂的制备过程中焙烧温度为550℃，焙烧时间为6小时。

20、本发明的有益效果： (1)LPNC催化剂制备的产率可达90％。

21.（2）制备了负载型线性氯磷腈催化剂，反应结束时不需加入钝化剂终止反应。

22.（3）避免了加入钝化剂后产生白色絮状物。

23.(4)用该方法制备的催化剂在甲基硅油合成过程中，转化率可达99%以上。

24.（5）该催化剂使线性聚二甲基硅氧烷（短链羟基封端聚二甲基硅氧烷）制备甲基硅油由间歇反应转变为连续反应。

详细方法

25. 实施例1步骤1：LPNC的制备：将20.5g（208.22g/mol，0.1mol）五氯化磷、2.7g（53.49g/mol，0.05mol）氯化铵、50ml四氯乙烷加入到100ml锥形瓶中，在165℃下回流8h，反应结束后冷却

恢复至室温，将反应液注入石油醚中，析出淡黄色沉淀，然后减压除去微量溶剂，得到15g淡黄色LPNC催化剂。

26、步骤2：LPNC-三甲基硅氧基浸渍溶液的制备：取步骤1制备的，加入到98g粘度为5mm2/s的甲基硅油中，100℃回流搅拌6h，然后降温至0℃静压10min，除去低沸点，得到2%LPNC-三甲基硅氧基浸渍溶液。

27.步骤3：采用浸渍法制备二氧化硅负载型活性催化剂：取步骤2中制备的2%LpNC-三甲基硅氧基浸渍溶液10ml，加入5g二氧化硅载体，℃浸渍16小时，然后在110℃下干燥8小时，在550℃下煅烧8小时，得到负载型线性氯磷腈催化剂。负载型线性氯磷腈催化剂的形貌为球形颗粒，粒径为0.2-0.5mm。

28、催化剂评价方案一：取粘度为/s的线型体（短链端羟基聚二甲基硅氧烷）300g、甲基硅油封端剂（粘度5mm2/s）45g加入500ml三口烧瓶中，搅拌加热至100℃，加入0.2g上述制备好的负载型线型氯磷腈催化剂，在微负压（0.05-0.03mpa）条件下抽出反应生成的水，搅拌反应30min，即得甲基硅油产品。取样测试甲基硅油产品的线型转化率、凝胶指数。

29.线转化率测试方法：线转化率为：甲基硅油产品不挥发物

×

100/线原料不挥发物。

30、凝胶指数测试方法：称取22g（精确至0.1g）待测样品于三口烧瓶中，加入253g（精确至0.1g）二甲基硅氧烷环，用顶置式搅拌机搅拌5h（搅拌速度为150℃/min），后调节为300℃/min，继续搅拌5h，使样品完全溶解。搅拌过程中将三口烧瓶用塞子密封。

31、称取上述溶液251g（精确至0.1g），置于400ml玻璃烧杯中，盖上塑料薄膜，在25℃下静置1h，按国标规定测定溶液粘度η1。

32、称取0.25g（精确至0.0001g）正硅酸乙酯、0.15g（精确至0.0001g）二月桂酸二丁基锡，加入溶液中，避免正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡混合，用顶置式搅拌机搅拌3min后，盖上塑料薄膜，在25℃下放置1h，按国标规定测定溶液黏度η2。

33、凝胶指数为：η2/η1。不挥发物试验方法采用GB 6740进行检测。

34、线型体转化率低说明反应生成了大量的环状体（二甲基环硅氧烷），而这些环状体并没有全部转化为甲基硅油，凝胶指数越高，羟基含量越高，说明催化剂消除羟基的能力越弱，活性越低。

35.方法步骤与实施例1相同，仅调整其他条件，线性转化率效果如下：

由以上数据可以得出以下几个结论：1、第二步：浸渍液质量浓度过高，LPNc不能均匀溶解于甲基硅油中，浸渍液浑浊，不能使用。

36.2、步骤2：甲基硅油粘度太高，配制的催化剂效果差。

37.3、步骤2：浸渍液配制温度过低，lpnc不能溶解于甲基硅油，配制的催化剂不活性，线体未转化为甲基硅油，凝胶指数测试产生凝固现象。

38.4、步骤3：二氧化硅的比表面积会随着煅烧温度的升高而逐渐降低，特别是煅烧温度高于800度时，孔径也会随之缩小，影响催化活性。载体间相互作用比较弱，从而影响催化活性。

39.采用实施例5制备的负载型线性氯磷腈催化剂评价线性短链端羟基聚二苯胺的性能。

甲基硅氧烷的转化率如下：称取300g线型体(粘度/s、/s、/s、/s、/s，短链端羟基聚二甲基硅氧烷)、45g甲基硅油(粘度5mm2/s)于500ml三口烧瓶中，搅拌加热至100℃，加入0.2g负载型线型氯磷腈催化剂，用微负压(0.05-0.03mpa)抽去反应生成的水，搅拌反应30分钟后取样测试线型转化率、甲基硅油产品凝胶指数(检测方法同实施例1)，不挥发物测试方法采用GB 6740进行测试。

以上数据表明该催化剂对不同粘度的线型体均有较强的消羟基缩合效果，且不会产生明显的环状体。

技术特点：

1.一种负载型线性氯磷腈催化剂的合成方法，其特征在于该方法包括如下步骤： (1)制备LPNC：将五氯化磷、氯化铵和溶剂混合，搅拌加热至150-170℃，回流反应5-8h，反应结束后冷却至室温，将反应液注入石油醚中，析出淡黄色沉淀，减压除去微量溶剂，即得LPNC催化剂； (2)LPNC-三甲基硅基催化剂的制备：取制得的LPNC催化剂加入甲基硅油中，加热至100-150℃回流反应5-8h，减压除去低沸点，即得LPNC-三甲基硅氧烷浸渍溶液； (3)负载型线性氯磷腈催化剂的制备：将载体浸渍于lpnc-三甲基硅氧烷浸渍溶液中，浸渍时间为12-24小时，干燥后在500-600℃下煅烧6小时-10小时，即得负载型线性氯磷腈催化剂。2.根据权利要求1所述的负载型线性氯磷腈催化剂的合成方法，其特征在于步骤(1)中溶剂为四氯乙烷。根据权利要求1所述的负载型线性氯磷腈催化剂的合成方法，其特征在于步骤(1)中升温至165℃，回流8小时。根据权利要求4所述的负载型线性氯磷腈催化剂的合成方法，其特征在于步骤(2)中甲基硅油的粘度为5-/s。 6.根据权利要求1所述的负载型线性氯磷腈催化剂的合成方法，其特征在于步骤（2）中回流温度为100℃，反应时间为6h。7.根据权利要求1所述的负载型线性氯磷腈催化剂的合成方法，其特征在于步骤（3）中lpnc-三甲基硅基浸渍溶液的质量浓度为1％-10％。8.根据权利要求1所述的负载型线性氯磷腈催化剂的合成方法，其特征在于步骤（3）中载体选自二氧化硅、活性炭、二氧化钛、HZSM-5中的任意一种。9.根据权利要求1所述的负载型线性氯磷腈催化剂的合成方法，其特征在于步骤（3）中煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h。

技术摘要

本发明涉及一种负载型线性氯磷腈催化剂的合成方法，以五氯化磷、氯化铵和溶剂为原料，制备活性线性氯磷腈催化剂，用硅油配制成浸渍液，再将二氧化硅载体浸渍于浸渍液中，经干燥、煅烧，即得负载型线性氯磷腈催化剂，本发明制备的催化剂线性转化率可达99%，且无明显环状及环体形成。

技术研发人员：李书兵、李海娟、孙刚、李岩松、陈泽宇、肖静

受保护的技术用户：

技术开发日：2021.11.02

技术发布日期：2022/2/15