改性硅酸钙：污水除磷的高效解决方案

改性硅酸钙：污水除磷的高效解决方案

改性硅酸钙及其在污水除磷中的应用的制作方法

【专利摘要】本发明公开了一种改性硅酸钙及其在污水除磷中的应用，属于环境工程与废水处理领域。本发明提供的改性硅酸钙含有30%-60%的钙源物质、30%-60%的硅源物质、0.3%-6%的分散剂、0%-30%的水，粒径为0.3-60μm；还具有粒径小、比表面积大的特点。加入到厌氧反应装置中，一方面可以吸附环境中的磷酸根离子和钙离子，生成钙羟基磷灰石沉淀附着在其表面，防止鸟粪石结垢；另一方面，改性硅酸钙还可以作为污泥的载体材料，附着在厌氧污泥的表面，增加污泥的比表面积，富集更多的反硝化聚磷菌，从而达到最大的除磷效果。 与同类除磷及磷回收方法相比，本发明可以更为有效的从高磷含水废水中去除磷，从而达到降低运行成本等目的。

【专利说明】一种改性硅酸钙及其在废水除磷中的应用

【技术领域】

[0001] 本发明涉及一种改性硅酸钙及其在污水除磷中的应用，属于环境工程与废水处理领域。

【背景技术】

近年来，大量的含氮、含磷废水被排入水体，带来了严重的水体富营养化问题，给人们的生活造成了很大的影响。然而磷是地球上的不可再生资源，据统计地球上可开采的磷酸盐资源仅剩不到50年，如何高效去除废水中的磷元素，将这些宝贵的资源回收利用，对于保证经济和生活的可持续发展迫在眉睫。

通常，废水除磷的方法有：化学法和生物法。其中，化学法，通过添加结晶材料，在一定条件下，使预处理后的废水发生吸附结晶，达到良好的除磷效果，但添加结晶材料不仅增加了工艺成本，而且易受环境条件的影响。生物法工艺成本很低，但由于操作复杂，反应周期长，且易导致鸟粪石（磷酸铵镁，附着力很强）在厌氧段结垢，最终导致除磷效率低下。因此，如何选择结晶材料，降低其工艺成本，如何提高生物工艺反应效率，成为日益关注的焦点。本发明制备的改性硅酸钙，所需条件温和；同时，处理的废水不需要预处理，因此生产成本相对较低。本发明通过改性硅酸钙吸附和改性硅酸钙富集的聚磷菌对废水中磷的联合去除作用，可以最大程度地提高废水中磷的去除效率。

[0004] 由于制备的改性硅酸钙粒径较小，具有较大的比表面积，使得水中的磷酸根离子和钙离子更容易吸附到表面，防止鸟粪石结垢，同时附着在厌氧污泥表面的改性硅酸钙还可以作为污泥的载体材料，增加污泥的比表面积以富集更多的反硝化聚磷菌，进而达到最大的除磷效果。同时，该厌氧装置在产气过程中可以促进污泥和改性硅酸钙与废水充分混合，进而可以提高反应效率，减少反应时间。

【发明概要】

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种改性硅酸钙，该改性硅酸钙成品含有30%-60%的钙源材料、30%-60%的硅源材料、0.3%-6%的分散剂、0%-30%的水，其粒径为

0.3～60μm；百分比均为质量百分比。

[0006] 所述钙源材料为硝酸钙、氢氧化钙、氯化钙等，优选为硝酸钙。

[0007] 所述硅源材料为硅酸钠、硅酸钾、硅酸乙酯、硅酸盐等，优选为硅酸钠、硅酸钾。

[0008] 分散剂为无水乙醇、聚乙二醇、乙二醇、甘油等有机溶剂，优选为聚乙二醇，加入量为丐质源材料质量的1%-10%。

[0009] 改性硅酸钙的分子式为Cax(SiO3)ynH2O，其中x:y为0.5-2:1，n为0-6。

[0010] 所述水的含量优选为30%。

通过分散剂种类、分散剂用量、混合反应槽搅拌速度、温度等条件控制改性硅酸钙的粒径在0.3～60μm范围内，根据不同的操作环境可选择不同的粒径，当需要回收硅酸钙物料时，可适当加大粒径，利于筛分、脱磷分离；当需要将负载物料回收做生化肥料时，可选择较小的粒径，以达到经济效益的最大化。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种改性硅酸钙的制备方法，采用共沉淀法，在形成不同浓度的钙源和硅源沉淀的同时，利用有机分散剂改变沉淀物的结构，控制反应温度和搅拌强度，最终得到不同粒径的改性硅酸钙；包括以下步骤：（1）向钙源和硅源溶解罐中加入等体积的水；（2）向钙源溶解罐中加入钙源和分散剂，使钙源的最终浓度在1mol/L以内（饱和浓度），分散剂的加入量为钙源质量的1%-10%，

(3)向硅源溶解罐中加入硅源材料，使得两个溶解罐中的钙硅摩尔比为0.5～2:1；(4)待两个溶解罐中的物料完全溶解后，将两个溶解罐中的溶液以相同的速度引入混合反应罐中进行混合反应，混合反应温度为30～60℃，搅拌速度为100～250r/min，反应时间为6h；(5)将得到的粗改性硅酸钙依次用去离子水和无水乙醇洗涤、过滤3次，然后在室温或60℃下干燥，即得改性硅酸钙成品。

[0013] 所述制备方法优选的步骤为： (1)钙源溶解池的溶剂为水，溶剂体积为1L，溶质为硝酸钙，溶质浓度为1mol/L，加入钙源物质质量的4%-5%作为分散剂。硅源溶解池的溶剂为水，溶剂体积为1L，溶质为硅酸钠，溶质浓度为0.67mol/L ； (2)待两个溶解池中的溶质完全溶解后，将两个溶解池中的溶液同时通入混合反应池，出水时间为1h，混合反应反应温度为48.2℃，混合搅拌速度为150r/min，混合反应时间为6h ； (3)将混合反应池得到的改性硅酸钙粗品用去离子水、无水乙醇洗涤、过滤三次，再于60℃真空干燥1h，即可得到粒径为0.3μm的改性硅酸钙成品。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种将改性硅酸钙应用于厌氧装置UASB高效除磷并回收磷的方法，其中改性硅酸钙在厌氧反应装置厌氧阶段（进入废水后3h开始）投加，反应装置处于污泥与废水均匀混合的状态，每L混合废水投加改性硅酸钙的投加量为

0.01-2g，反应装置内pH在6.5-7.5之间。厌氧装置内厌氧污泥呈颗粒状或部分絮状、螺旋状、棒状等厌氧污泥，改性硅酸钙投加到反应装置后，在污泥中的停留时间为5-10天。一方面可以充分吸收废水中的磷，同时也可以被改性硅酸钙吸收进去；另一方面可以吸收废水中部分剩余污泥，有利于泥水分离。

作为一种不同于传统的除磷与磷回收方法，本发明的方法采用高效、强吸附能力的改性硅酸钙材料，与厌氧反应装置中的反硝化聚磷菌充分结合。改性硅酸钙（0.3-60μm）由于粒径小，比一般吸附剂的表面积大，分散剂的加入提高了硅酸钙分子层状结构的空间，吸附环境中的磷酸根离子和钙离子可以有效阻止鸟粪石结垢；同时，附着在厌氧污泥表面的改性硅酸钙还可以作为污泥的载体材料，增加污泥的比表面积以富集更多的反硝化聚磷菌，进而达到最大的除磷效果；最后，改性硅酸钙材料的加入还可以防止废水厌氧处理过程中鸟粪石结垢。 本发明提出的利用改性硅酸钙在厌氧反应过程中吸收去除磷的方法，可有效克服化学除磷法原料成本高，生物除磷法效率低的缺点。

【专利图】

【附图的简要说明】

图1为除磷及磷回收工艺流程示意图；1、钙源溶解槽，2、硅源溶解槽，3、混合反应槽，

4.改性硅酸钙成品、5.废水、6.初沉池、7.厌氧反应单元（UASB）、8.反应器沉淀区、9.反应器混合区、10.反应器澄清区、11.进料口、12.消毒池、13.出水、14.气体收集池、15.污泥浓缩池、16.干污泥。

[0017]图2为厌氧反应装置中添加改性硅酸钙、添加等量硅酸钙、不添加吸附剂时反应器出水中磷含量对比。

【详细方式】

结合附图1、附图2，描述如下：

实施例1改性硅酸钙的制备

如图1所示，本发明制备改性硅酸钙工艺与反应器（7）操作同步进行，制备改性硅酸钙成品时间约为6h，厌氧反应器最佳反应时间（废水停留时间）亦约为6h，整个制备过程操作简单，反应条件温和，温度为30-60℃，搅拌速度为100-250r/min。

本发明所采用的厌氧反应装置为UASB反应器（7），反应器内磷浓度确定为90mg/L。厌氧污泥形态为颗粒状或部分絮状、螺旋状、棒状等。

如图1所示，制备改性硅酸钙工艺装置包括：钙源溶解罐（1）、硅源溶解罐（2）、混合反应罐（3）。其中，钙源溶解罐1的溶剂为水，溶剂体积为1L，溶质为硝酸钙，溶质浓度为1mol/L，还含有占硝酸钙质量4%-5%的聚乙二醇作为分散剂；硅源溶解罐2的溶剂为水，溶剂体积为1L，溶质为硅酸钠，溶质浓度为0.67mol/L。当溶质在两个溶解罐中完全溶解后，出水时间为1h，两个溶解罐中的溶液同时进入混合反应罐（3），维持混合反应时间为6h，反应温度为48.2℃，混合搅拌速度为150r/min。 将混合反应罐得到的改性硅酸钙粗品依次用去离子水、无水乙醇洗涤、过滤3次，60℃真空干燥1h后得到改性硅酸钙成品（4）。分散剂为聚乙二醇，用量为钙源质量的4-5%，搅拌温度为45-50℃，强度为150r/min，粒径可达1μm以下。

实施例2利用改性硅酸钙处理污水

废水（5）经初沉池（6）进入厌氧反应装置UASB（7），反应器内反应区可明显分为：澄清区（10）、混合区（9）和沉淀区（8）。反应器进水后约3小时后投加改性硅酸钙，改性硅酸钙进料口（11）设置在混合区（9）的上方，投料后改性硅酸钙可瞬间与废水污泥混合。由于改性硅酸钙相比其他吸附剂具有较大的比表面积，更容易将水中的磷酸根离子和钙离子吸附到表面，其强吸附性还可吸附部分微生物，达到较大的去除磷元素效率。 如图2所示，加入改性硅酸钙后，反应器中磷的去除率可达（97.8±1）％，而未加入任何吸附剂的磷的去除率仅为（53.6±1）％，加入未改性硅酸钙的磷的去除率为（83.8±1）％。达到负荷量的MSH随部分污泥沉降至沉淀区（8）。沉淀区中的混合物经污泥排放管排至污泥浓缩池（15）进行浓缩过滤，最终得到较为干燥的污泥（16）。

[0025] 经过一系列反应后废水到达澄清区（10)，在此废水出水磷含量为（0.2±0.1)mg/L，可达到国家污水排放一级A标准。

[0026] 综上所述，制备的改性硅酸钙可以有效吸附去除厌氧反应过程中的磷。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，但其并非用以限制本发明，任何熟悉此技术领域的人士均可在不脱离本发明精神及范围的情况下，作出各种变化及修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所界定的范围为准。

【维权请求】

1.一种改性硅酸钙，包括30％～60％的钙源物质、30％～60％的硅源物质、0.3％～6％的分散剂、0％～30％的水，粒径为0.3～60μm。

2.根据权利要求1所述的改性硅酸钙，其特征在于：所述钙源物质为硝酸钙、氢氧化钙或氯化钙。

3.根据权利要求1所述的改性硅酸钙，其特征在于：所述硅源材料为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸四乙酯或正硅酸盐。

4.根据权利要求1所述的改性硅酸钙，其特征在于：所述分散剂为无水乙醇、聚乙二醇、乙二醇或甘油，其添加量为钙源材料质量的1％～10％。

5.根据权利要求1所述的改性硅酸钙，其中所述改性硅酸钙的钙硅摩尔比为0.5-2:1。

6.根据权利要求1所述的改性硅酸钙，其特征在于，其含有30％的水。

7.根据权利要求 1所述的改性硅酸钙的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1)向钙源、硅源溶解罐中加入等体积的水； (2)向钙源溶解罐中加入钙源材料和分散剂，使得钙源材料的最终浓度在 1mol/L 以内，分散剂的质量为钙源材料质量的 1%-10% ； (3)向硅源溶解罐中加入硅源材料，使得两个溶解罐中的钙硅摩尔比为 0.5-2:1 ； (4)待两个溶解罐中的物料完全溶解后，将两个溶解罐中的溶液以相同的速度引入混合反应罐进行混合反应，混合反应温度为 30-60°C，搅拌速度为 100-250r/min，反应时间为 6h； (5)将所得粗改性硅酸钙依次用去离子水和无水乙醇洗涤、过滤三次，然后在室温或60℃下干燥，即得改性硅酸钙成品。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，具体步骤为： (1)向钙源溶解罐中加入1L水、终浓度为1mol/L的硝酸钙和占硝酸钙质量4%-5%的聚乙二醇作为分散剂；向硅源溶解罐中加入1L水和终浓度为0.67mol/L的硅酸钠； (2)待两个溶解罐中的溶质完全溶解后，将两个溶解罐中的溶液同时引入混合反应罐，出水时间为1小时，混合反应反应温度为48.2℃，混合搅拌速度为150r/min，混合反应时间为6小时； (3)将混合反应罐中得到的改性硅酸钙粗品用去离子水和无水乙醇洗涤、过滤三次，再在60℃真空干燥1小时，即可得到粒径为0.3μm的改性硅酸钙成品。

9.一种利用权利要求1至6任一项所述的改性硅酸钙去除污水中磷的方法。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：采用厌氧反应器UASB处理污水的厌氧阶段添加改性硅酸钙，每升混合废水添加改性硅酸钙的投加量为0.01-2g，反应器内pH值为6.5-7.5。

【文件编号】C02F1/

【公开日】2014年2月26日 申请日：2013年12月4日 优先权日：2013年12月4日

【发明人】严群、田彦伟、丁祖军、张勇申请人：江南大学