甘肃某铜业公司酸性废水治理：实现综合管理与零排放的挑战与应对

甘肃某铜业公司酸性废水治理：实现综合管理与零排放的挑战与应对

铜冶炼是重污染行业，主要表现在废水、废气、废渣等污染上，其中重金属酸性废水污染性最大，对环境的危害性最大，通常含有铜、铅、镉、汞、铬、锌、镍、钙等重金属离子，还有硫酸、砷、氟、氯等非金属物质，这些物质混合在一起使酸性废水的毒性更大，重金属酸性废水对环境的污染波及范围广、持续时间长、危害大且不可逆，治理成本高。

甘肃有色金属集团有限公司铜业公司（以下简称甘铜公司）是一家历史悠久的大型铜冶炼企业，目前拥有阴极铜18Mt/a、硫酸55Mt/a（折合100%硫酸（H2SO4）=1.4Mt/a）的生产能力，生产过程中产生大量酸性废水。随着环保形势日趋严峻，甘肃某铜业为配合公司实现综合治理和“零”排放目标，结合生产实际，在石灰-铁盐法基础上开展理论研究，通过改造开发了一套实用的酸性废水处理系统，实现了酸性废水处理后回用水质完全达标。

1、酸性工业废水处理方法介绍

目前，铜冶炼行业砷酸废水处理技术主要分为化学法、物理化学法和生物化学法三大类。化学法包括化学沉淀法、絮凝沉淀法等，其中化学沉淀法最为有效，应用最为广泛。[5]甘肃某铜业公司采用化学沉淀法处理砷酸废水，主要原理是向废水中加入碱(一般为氢氧化钙)提高其pH值，利用钙离子与水中的砷发生反应，生成亚砷酸钙和砷酸钙盐沉淀物，经沉淀、过滤等工艺分离，可除去大部分砷。

化学反应方程式如下：

该方法能去除大部分砷、氟及重金属离子，但污泥沉降速度慢，难以直接将废水净化至排放标准（通常砷含量超标）。因此，需投加Fe3+、Fe2+、Al3+、Mg2+离子盐，并用碱（通常为氢氧化钙）调节至适当的pH值，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷发生反应，生成不溶性盐沉淀而被去除（以铁盐为例）。具体方法有石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-铁盐法等，其化学反应方程式如下：

2.酸性废水处理现状

2.1酸性废水成分

由于铜原料来源复杂，原矿中砷等杂质含量较高，导致废水中砷、铜、铅等杂质含量较高。甘肃某铜业酸性废水主要来源于：

1）A类废水：制酸系统产生的废酸、静电除雾冲洗液、电解废液等各类酸性冷凝液、吸收液。该类废水重金属污染物含量较高，酸性较强。

2）B类废水：硫酸系统生产过程中冶炼烟气洗涤净化产生的废水，该类废水含有大量重金属污染物、悬浮物、固体渣，酸性较强。

3）C类废水：硫酸系统初期雨水、空气及设备冲洗水等。该类废水重金属污染物含量低，酸性较弱。

甘肃某铜行业酸性废水水质见表1。

2.2酸性废水处理工艺

甘肃某铜业公司现有生产废水主要包括中性废水和酸性废水，其中酸性废水主要来源于硫酸车间、综合车间、电解车间排出的酸性废液，酸性废水处理系统原采用石灰-铁盐工艺，其工艺流程如图1所示。

一段中和-沉淀-压滤工艺：各工序产生的酸性废水汇集至调理池混合均匀后通过酸性废水提升泵泵送至中和池，加入石灰乳充分搅拌反应，调理后废水pH值为10.5；中和池出水靠重力流至氧化池，充分曝气氧化后进入中间池，中间池设有搅拌曝气装置，防止污泥沉淀堵塞中间池，同时实施补充氧化，中间池污水经压滤机过滤除渣后，滤液靠重力流至均质池（第二段工艺），过滤后的残渣即中和渣（含砷、铜等重金属残渣及石膏混合残渣）送至固体危废中心贮存。

两级铁盐-沉淀-压滤工艺：第一级中和沉淀可去除大部分重金属（砷去除率大于90%，铜去除率大于95%），废水在重力作用下流至1#均质罐，同时投加铁盐（七水硫酸亚铁）曝气，然后进入2#均质罐调节废水pH值至9.0，2#均质罐出水经膜过滤器进行固液分离，底流污泥经压滤机过滤脱水，污泥滤液（不达标）返回1#均质罐进一步处理，滤渣主要为砷渣，送至固体危废中心处理。 过滤后的液体（上清液）经缓冲罐进入曝气池，充分曝气反应后进入二级膜滤池进行固液分离，底流污泥经压滤机过滤脱水，除液体，废渣返回1号均衡池进一步处理，残渣送固体危废中心储存。二级膜滤后的液体（上清液）经在线监测后流至上清池，达标后进入回用水池回用。

当在线监测系统发现数据异常时，启动系统应急处理流程，暂停A工艺，将2#均质罐出水、二级膜过滤液、上清液罐污染液返回1#均质罐重新清洗，重复两级流程直至达标。

2.3酸性废水处理存在的问题

甘肃某铜业原酸性废水处理系统于2011年6月改造投入使用，采用石灰铁盐法处理酸性废水，设计处理能力为960m3/d，可以满足企业当时实际生产需要。近年来，火法冶金系统和制酸系统生产能力不断提高，酸性废水产量大幅度增加，原有酸性废水处理系统出现了一系列问题。近年来，环保形势日益严峻，如何保证酸性废水处理后持续稳定达标排放成为亟待解决的问题。原有酸性废水处理系统存在的主要问题有：

1）设备老化、故障频发、运行效率低。近年来，由于设备老化、设备故障率增高，污水处理系统效率明显低下，处理能力远远达不到设计的960m3/d。机械驱动立式压滤机（型号BAZG-25）故障率高，过滤能力严重不足，限制了废水处理能力的提高，当第二级膜过滤器的膜袋发生泄漏时，生产人员没有及时发现和处理，导致上清液、废水池、回用水池受到污染，进而污染整个回用水系统，严重影响废水指标的稳定控制。

2）均质罐内药剂混合不均匀，反应时间不足。原均质罐分为1#、2#两个均质罐，经压滤后的液体进入1#均质罐，铁盐则从1#均衡罐添加。正常生产时，先处理2#均衡罐出来的废水，再将1#均衡罐出来的废水送至2#均衡罐进一步处理，现有形式存在药剂添加混合不均匀、反应时间不足等问题，影响药剂使用效率。为保证废水处理效率和合格指标，只能过量添加铁盐，药剂使用量和废渣量增加，形成了废水处理成本增加、指标波动的恶性循环。

3）工艺难以适应新的生产形式。随着甘肃某铜业生产能力的增加，外排废酸中杂质离子富集，调节池废酸中ρ(As)最高可达8g/L，严重影响酸性废水处理系统运行指标。原有工艺流程难以适应重新生产模式带来的变化，酸性废水处理系统水质指标波动较大。

3.酸性废水处理工艺改进

针对原有废水处理系统存在的问题，甘肃某铜业公司主要从设备和工艺技术两方面实施了改造，并制定了相应的改进措施，确保废水处理后能够回用。

3.1 设备改造

中和工序中的压滤机换成了全自动立式压滤机（型号HVPF-40），理论上该设备适用于废酸的中和脱水操作有很大的优势，对粒度小、粘度大的物料过滤效果好，并有高效的清洗功能，立式压滤机压差大，能达到快速成饼、强力干燥，得到含水量极低的滤饼，此压滤机彻底解决了中和工序中处理能力不足、处理效果差的问题，在二级膜过滤器后增加膜过滤器，有效解决了膜袋漏液等一系列问题。

3.2 工艺技术改进

分析了甘肃某铜行业石灰-铁盐法处理砷酸废水的运行现状，分析了其除砷机理，改进了二级铁盐过滤工艺，通过添加氧化剂，促使试剂中的Fe2+转化为Fe3+，酸性废水中的As3+转化为As5+，生成溶解度较低的三价砷酸铁和亚铁砷酸渣沉淀，提高了除砷效果。

甘肃某铜业公司在研究分析现有生产工艺及废水处理工艺后，设计了石灰铁盐+双氧水废水处理工艺，并通过小试及中试扩大试验对该工艺进行了研究。结果表明：石灰铁盐+双氧水处理工艺可保证废水连续、稳定、达标排放。该技术与原有废水处理工艺具有一定的重叠性，不需要进行大规模的设备改造，操作条件温和，操作程序简单。

3.3 实施情况

经讨论研究，石灰—铁盐+双氧水处理工艺技术改造如下：

1）第一级铁盐+双氧水改造是在压滤机滤液管道上加装容积为8m3的1#反应池，向反应池中加入铁盐和双氧水，安装曝气管道，使药剂充分混合后进入1#均质池。同时在1#均质池入口处加装应急铁盐注入口，确保第一级铁盐+双氧水工艺后的水质达到控制要求。在二级膜过滤器后加装1套膜过滤器（三级膜），将第一、二、三级膜过滤器的底流污泥滤液（不达标）回流至反应池，防止底流污泥滤液进入均衡池，影响均质池水质控制。为增加药剂的反应时间，反应池采用底进顶出的进液方式。 1#反应罐工艺流程图如图2所示。

2）第二级铁盐+双氧水改造为将缓冲罐改造为2#反应罐，并增设铁盐、双氧水加药设备及曝气管道，改造后酸性废水处理工艺流程如图3所示。

3.4 改造后的效果

改造后废水处理能力可达960m3/d，完全满足企业实际生产需要。酸性废水处理后达到2012年《铜镍钴工业污染物排放标准》，系统出水ρ（As）小于0.5mg/L，全部回用于循环水系统补水和石灰乳制备，实现了废水“零”排放的目标。废水处理成本较原工艺降低20%；与原处理工艺相比，石灰—铁盐+双氧水法具有以下优点：

1）有效提高了铁盐的利用率，减少了铁盐的使用量，减少了滤渣的产生量，提高了除砷效果。

2）操作简便，易于实施，对环境友好，无二次污染。

3）提高了沉淀效率、除砷稳定性和水质达标率，减轻了企业环保压力。

4。结论

石灰-铁盐+双氧水处理工艺有效解决了铜业公司含砷酸性废水处理难题，增加了硫酸亚铁的施用率，提高了除砷效果，保证了废水处理系统长期高效稳定运行。砷渣经除砷后，砷含量低于0.5mg/L，全部回收用于生产安装。另外，砷渣中的砷元素为五价砷酸盐，毒性较低，其毒性浸出浓度低于5mg/L，可安全堆存于渣库中。