高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/edta/聚吡咯吸附材料制备方法

高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/edta/聚吡咯吸附材料制备方法

高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料及其制备方法

技术领域

1.本发明属于废水净化技术领域，具体涉及一种高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/edta/聚吡咯吸附材料及其制备方法。

背景技术：

2、水是生命之源，是人类赖以生存和发展的重要物质资源之一。然而随着工农业的快速发展，各种重金属（如Pb(II)、Hg(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cr(VI)和CD(II)等）被排入环境中，直接威胁全球水资源的安全。铬（Cr）是最常见、毒性最大的重金属污染物之一。在自然环境中，铬主要以三价铬（Cr(III)）和六价铬（Cr(VI)）的形式存在，Cr(III)毒性较小甚至无毒，而Cr(VI)具有致癌、致畸和生物累积性等高毒性，受到广泛关注，是美国环保署指定的首要毒性污染物之一。 2019年7月23日，“六价铬及其化合物”也被列入第一批《有毒有害水污染物名录》。世界卫生组织（WHO）规定，地表水和饮用水中六价铬的最大允许浓度分别为0.1毫克/升和0.05毫克/升。钢铁制造、纺织、电镀、镀铬等污染行业每年都会产生高浓度的六价铬废水，因此这些含铬废水需要经过处理才能达到排放标准的要求。

3.到目前为止，已开发了一系列去除废水中Cr(VI)的技术，如化学氧化、溶剂萃取、离子交换、共沉淀、电凝聚、生物处理、膜分离等，这些方法由于能耗大、需要大型仪器且成本高，大大限制了其实际应用。吸附法具有环境友好、成本低、操作简单、效率高的优点，被认为是最有前途的方法，成为近年来研究和应用的热点。吸附效率主要与吸附剂的类型有关，目前，广泛使用生物炭、蒙脱石、纤维素、零价铁等各类吸附剂来去除水中的Cr(VI)，但由于吸附容量低、成本高，且其再生效率不高、再生困难等缺点限制了其进一步应用。例如，D等。 (D, et al. Water and , 2020, 34(1): 45-56)利用海绿石以低成本去除水中的Cr(vi)，但该吸附材料对cr(vi)的吸附容量仅为12.21 mg/g。等(Xiang L, et al., 2021, 408:.)利用聚吡咯包覆的二硫化钼作为吸附剂去除水中的Cr(VI)，吸附容量为257.73 mg/g。但吸附容量也较低。同时，尚无关于利用这些材料制备吸附材料去除废水中六价铬离子的报道。

技术实现要素：

4、针对现有技术的上述不足，本发明的目的是制备一种具有多个吸附位点、吸附容量大的环保吸附材料，通过吸附和还原作用去除废水中的六价铬离子。一种高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的制备方法，其中，壳聚糖作为吸附材料的骨架，表面羟基可通过氢键与吡咯结合，氨基可与乙二胺四乙酸二酐交联形成聚合物，吡咯分子上带正电的氮原子可通过静电吸引和还原作用去除六价铬离子，EDTA可通过羧基和氨基去除六价铬离子，三种材料通过螯合或还原三价铬离子参与去除六价铬离子。 具体步骤如下：

5.S1:壳聚糖与乙二胺四乙酸二酐经过酰胺反应，生成壳聚糖/EDTA聚合物；

6.s2：将吡咯单体通过氢键力附着在壳聚糖/EDTA表面，再通过原位聚合形成聚吡咯并包覆在壳聚糖/EDTA表面，得到壳聚糖/EDTA/聚吡咯复合吸附材料。

7、优选的， S1 中壳聚糖/EDTA聚合物的制备步骤如下：

8.s11：将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，然后加入甲醇搅拌均匀，将乙二胺四乙酸二酐加入到壳聚糖溶液中，室温下搅拌直至出现凝胶；

9.S12：反应完成后，过滤出沉淀，并用NaOH溶液洗涤，除去未反应的EDTA二酐；

10.s13：用稀盐酸、去离子水和乙醇洗涤产物并干燥，得到壳聚糖/EDTA聚合物。

11、优选地，s2包括以下步骤：

12.S21：将干燥的壳聚糖/EDTA研磨成粉末，加入装有去离子水的烧杯中搅拌均匀，加入盐酸调节pH值；

13、S22：将吡咯溶液加入S21溶液中，搅拌，再将FeCl3溶液加入溶液中，继续搅拌，溶液逐渐变成深绿色。

14.s23:4℃密封放置一定时间，然后过滤所得产物并用蒸馏水和乙醇洗涤直至滤液呈中性，干燥、保存，即得壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料。

15、优选的，s11中壳聚糖与醋酸溶液的固液比为1:8～1:20（g:ml），醋酸溶液的体积浓度为8%～20%。

16、优选的，s11中乙酸溶液与甲醇的体积比为1:3至1:6。

17、优选的，s11中壳聚糖与乙二胺四乙酸二酐的质量比为1:0.05～1:2，搅拌时间为8～36小时。

18.优选的，S22中壳聚糖/EDTA聚合物与吡咯的固液比为1:0.05～1:1.2（g:ml），吡咯与FeCl3的摩尔比为1:4～3:1。

19、优选地，S22中FeCl3溶液的浓度为0.4-2mol/l。

20、优选地，s23中的密封时间为8至36小时。

21.一种高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料，其特征在于，采用上述制备方法制备而成。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

23.1.本发明所采用的原料包括壳聚糖、EDTA、聚吡咯，均为环境友好材料，不会对环境造成二次污染。

24.2.该材料制备方法简单、价格低廉，用于去除废水中的六价铬离子具有很大的经济效益。

25.3.吸附材料的三种原料均参与六价铬离子的去除，去除方式包括静电吸引、还原、螯合、离子交换等，使得该材料对六价铬离子具有较大的吸附容量。

26.4. 干扰离子 SO

42-、没有

3-、Cu(II)、Zn(II)等对六价铬离子的去除几乎没有作用，因此该材料适合于复杂废水环境中六价铬离子的去除。

27.5.该材料再生性能好，经过5次吸附、解吸循环后，六价铬离子的去除率仍能保持在80%以上。

附图的简要说明

28、图1为壳聚糖/edta/聚吡咯吸附材料与原料单体的红外光谱图；

29、图2-4为聚吡咯、壳聚糖/edta、壳聚糖/edta/聚吡咯吸附材料的扫描电镜照片；

30、图5为不同吸附时间对六价铬离子吸附影响的曲线图；

31、图6为不同温度下溶液中六价铬离子浓度对吸附影响图；

32、图7是不同pH值对六价铬离子去除率影响的曲线图；

33、图8为共存离子对六价铬离子吸附影响的示意图；

34.图9是五次吸附-解吸循环对六价铬离子去除率的影响的曲线图。

详细方法

35.以下为本发明的详细实施例，下列实施例为说明性实施例，仅用于解释本发明，不应理解为对本发明的限制。本方法的技术或条件以本领域的文献中所述或按照产品说明书为准。

36.示例 1

37.S1：壳聚糖/EDTA聚合物的制备：

38.s11：将1g壳聚糖溶于20ml 10%乙酸溶液中，再加入80ml甲醇，搅拌30分钟，向溶液中加入乙二胺四乙酸酐（1g溶于10ml甲醇），室温下搅拌24小时至出现凝胶；

39.S12：反应完成后，过滤沉淀，并用pH 11的NaOH溶液洗涤，以去除未反应的EDTA二酐。

40.s13：用0.1 mol/l盐酸、去离子水和乙醇洗涤沉淀。将最终产物在40°C的烤箱中干燥48小时，并储存在干燥器中。

41.s2：壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的制备：

42.S21：将0.25g干燥的壳聚糖/EDTA聚合物研磨成粉末，加入到装有100ml去离子水的烧杯中搅拌5分钟，再加入1ml浓盐酸，继续搅拌30分钟；

43、S22：向S21中的溶液中加入150μl吡咯，连续搅拌3小时，再加入6.5ml的0.1mol/l FeCl3溶液，继续搅拌10分钟；

44.s23：4℃密封保存24小时，过滤所得产物并用蒸馏水和乙醇洗涤至滤液呈中性，在40℃烘箱中干燥48小时，放入干燥器中保存。

45、吸附性能：吸附24小时达平衡，在45℃、pH=2时对水溶液中六价铬离子的最大吸附容量为401.25mg/g，经5次吸附分析，吸附容量保持率为81.26%。

46.示例2

47.S1：壳聚糖/EDTA聚合物的制备：

48.s11：将1g壳聚糖溶解于20ml 10%乙酸溶液中，再加入80ml甲醇，搅拌30分钟，向溶液中加入乙二胺四乙酸酐（1.5g溶于10ml甲醇），室温下搅拌24小时至出现凝胶；

49.S12：反应完成后，将沉淀过滤，用pH为11的NaOH溶液洗涤，除去未反应的EDTA二酐；

50.s13：最后用0.1 mol/l盐酸、去离子水和乙醇清洗沉淀，并将最终产物放入烤箱干燥。

在40°C下干燥48小时并储存在干燥器中。

51.s2：壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的制备：

52.S21：将0.25g干燥的壳聚糖/EDTA聚合物研磨成粉末，加入到装有100ml去离子水的烧杯中搅拌5分钟，再加入1ml浓盐酸，继续搅拌30分钟；

53.S22：将150μl吡咯加入到上述S21的溶液中，连续搅拌3小时，然后加入6.5ml 0.1mol/l FeCl3溶液，继续搅拌10分钟。

54.s23：4℃密封放置24小时，过滤所得产物并用蒸馏水和乙醇洗涤直至滤液呈中性，将产物放入40℃烘箱中干燥48小时，并储存在干燥器中。

55.吸附性能：吸附16小时达平衡，在45℃、pH=2时，对水溶液中六价铬离子的最大吸附容量为375.49mg/g，经5次吸附分析，吸附容量仍为85.43%。

56.示例 3

57.S1：壳聚糖/EDTA聚合物的制备：

58.s11：将1g壳聚糖溶解于20ml 10%乙酸溶液中，再加入80ml甲醇，搅拌30分钟，向溶液中加入乙二胺四乙酸酐（1.5g溶于10ml甲醇），室温下搅拌24小时至出现凝胶；

59.S12：反应完成后，将沉淀过滤，用pH为11的NaOH溶液洗涤，除去未反应的EDTA二酐；

60.s13：用0.1 mol/l盐酸、去离子水和乙醇洗涤沉淀。将最终产物在40°C的烤箱中干燥48小时，并储存在干燥器中。

61.s2：壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的制备：

62.S21：将0.25g干燥的壳聚糖/EDTA聚合物研磨成粉末，加入到装有100ml去离子水的烧杯中搅拌5分钟，再加入1ml浓盐酸，继续搅拌30分钟；

63、S22：向上述S21中的溶液中加入100μl吡咯，连续搅拌3小时，再加入4ml0.1mol/l FeCl3溶液，继续搅拌10分钟；

64.s23：4℃密封保存24小时，过滤所得产物并用蒸馏水和乙醇洗涤至滤液呈中性，在40℃烘箱中干燥48小时，放入干燥器中保存。

65. 吸附性能：吸附28小时达平衡，在45℃、pH=2时，对水溶液中六价铬离子的最大吸附容量为349.59mg/g，经5次吸附分析，吸附容量保持率为84.39%。

66、在上述实施例的基础上，利用红外光谱、扫描电镜等手段对本发明制备的壳聚糖/edta/聚吡咯吸附材料的结构和形貌进行进一步的分析和解释。

67.1. 红外（FT-IR）分析

68. 采用 红外光谱仪 (FT-IR) 表征吸附材料的结构，波数为 400 至 -1

图1为原料和吸附剂的红外光谱图，壳聚糖中的主要信号是糖环信号（-1

,-1

), 酰胺 i(-1

) 和酰胺 ii(-1

) 振动。在壳聚糖/EDTA 光谱中，

和 1

在-1处的两个新的振动峰分别可归因于酰胺的羰基和羧基的羰基。

,-1

,-1

和 897 cm-1

在 处出现了新的峰，分别归因于吡咯环的对称振动、cn 拉伸、ch 拉伸和ch 弯曲振动。

69.2. 扫描电子显微镜（SEM）分析

70.利用日本公司的扫描电子显微镜观察吸附剂材料的形貌，图2-4为放大图

10000倍扫描电镜图片。从图2中可以看出聚吡咯是由球形粒子聚集形成的聚集体，图3中壳聚糖/EDTA表面比较光滑，图4中壳聚糖/EDTA/聚吡咯表面由于聚吡咯的覆盖而变得明显粗糙。

71.3 壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附剂对水中六价铬离子的吸附性能

72.3.1. 吸附动力学

73.称取6mg壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料加入到盛有/l六价铬溶液的闪烁瓶中，每隔一定时间取出0.2ml溶液，用0.45μm聚丙烯膜过滤，再加入1,5-二苯卡巴肼溶液染色，最后用紫外可见分光光度计在540nm波长处测定溶液中六价铬的浓度。吸附材料对六价铬离子的吸附量可按下式计算：计算公式：

[0074][0075]

其中 c0, c

为溶液中六价铬离子的初始浓度和时刻t时的浓度，mg/l；v为溶液的体积，ml；m为吸附剂的质量，mg；q

为t时刻吸附材料对六价铬离子的吸附量，mg/g。

[0076]

图5为吸附材料对六价铬离子的吸附量与时间的关系，壳聚糖/EDTA/聚吡咯在8小时内可以去除溶液中85%的六价铬离子，平衡吸附容量为279.63mg/g，而壳聚糖/EDTA在8小时内只能去除溶液中24%的六价铬离子，平衡吸附容量为98.66mg/g，说明壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料对六价铬离子具有良好的吸附效果，对六价铬离子有较高的吸附容量。

[0077]

吸附等温线

[0078]

图6为不同温度下壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附剂对六价铬离子的吸附等温线。可以看出，随着温度的升高，壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附剂对六价铬离子的吸附量增大，六价铬离子的最大吸附量由330.75mg/g（25℃）升高到401.25mg/g（45℃），说明该材料对六价铬离子的吸附为吸热过程。此外，吸附过程符合吸附等温线，由模型可知该材料对六价铬离子的吸附过程以单层吸附为主。

[0079]

3.3 pH对吸附性能的影响

[0079]

图7为不同pH值下壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附剂对六价铬离子的去除率，可以发现在pH为2时，Cr(VI)的去除率高达93.1%，随着pH值的升高，六价铬离子的去除率逐渐降低，在pH为6时去除率为71.9%，此后随着pH值的升高，六价铬离子的去除率迅速降低，在pH为8时六价铬离子的去除率仅为35.3%，这是因为在较低的pH值下，壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料中的氮原子质子化程度较高，而壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的表面电位升高，因此可以利用静电吸引去除更多的六价铬离子。

[0081]

3.4 干扰离子对吸附性能的影响

[0082]

研究了25℃下共存离子对六价铬离子去除的影响。

42-、没有

3-等等

42-/否

3-)，六价铬离子浓度均为100mg/l，由图8可知，当溶液中含有Cu(II)或Zn(II)时，共存离子对溶液中六价铬离子去除的影响相对较小，这是因为在酸性环境下，带正电荷的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料与金属之间存在静电排斥作用。

42- 或否

3-为低亲和力的配体，与壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料相互作用较弱。

[0083]

3.5 吸附材料再生性能

[0084]

通过五次连续吸附-解吸循环研究了壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附剂的再生性能。首先，将30 mg壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附剂加入90 ml 100 mg/l六价铬溶液中

吸附24小时。然后将吸附材料在0.5 mol/l NaOH溶液中搅拌2小时，使吸附完全。然后将吸附材料加入1 mol/l盐酸溶液中，搅拌2小时，使吸附活性位再生。最后用去离子水将吸附材料清洗至中性，重复用于下次吸附试验。

[0085]

图9为五次循环吸附-解吸图，可以发现前三次循环六价铬离子的去除率分别为91.3%、88.1%和85.6%，去除率没有明显下降，说明吸附剂具有良好的重复性。在第四次和第五次循环中，去除率分别降至82.81%和81.26%，这是由于六价铬离子反复氧化导致聚吡咯链断裂所致。另外，经过五次循环后，壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料可以直接从水溶液中分离，吸附材料重量损失不明显，进一步说明了壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的实际应用价值。

[0086]

综上所述，壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料具有较多的吸附位点，如吡咯上带正电荷的氮原子，可以通过静电吸引和还原作用去除六价铬离子；EDTA表面的羧基、羟基和氨基可以螯合六价铬和三价铬离子，三种材料均参与去除溶液中的六价铬离子，使得壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料对六价铬离子具有较大的吸附容量。另外，该材料经过多次吸附-解吸循环后仍具有良好的再生重复利用性。因此，壳聚糖/EDTA/聚吡咯是一种去除废水中铬离子的优良材料，也是六价铬离子的吸附材料。

[0087]

因此，本发明制备的对Cr(VI)具有吸附还原性能的吸附材料采用环境友好材料壳聚糖、乙二胺四乙酸二酐、吡咯为原料。壳聚糖(CS)是一种由虾等甲壳类动物壳经碱性水解而产生的线性葡萄糖胺多糖，由于胺基的反应性和稳定的螯合性，被广泛用作去除重金属的低成本吸附剂。乙二胺四乙酸(EDTA)是一种具有四个羧基和两个氨基的优良的金属离子螯合剂，被广泛用作交联剂或改性剂，提高吸附剂去除水中重金属离子的性能。吡咯上带正电荷的氮原子可以通过静电吸引与Cr(VI)结合，能有效的将Cr(VI)还原为Cr(III)。 壳聚糖与乙二胺四乙酸二酐通过酰胺反应生成壳聚糖/EDTA聚合物，-NH-基团与壳聚糖中丰富的羟基形成氢键，在FeCl3催化下，吡咯原位聚合生成聚吡咯，聚吡咯包裹在壳聚糖/EDTA聚合物表面，形成壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料，同时壳聚糖/EDTA的存在可以解决聚吡咯的团聚问题。实验表明，该吸附材料对Cr(VI)的最大吸附容量为401.25mg/g，且经过5次吸附分析循环后，吸附容量仍能保持在80%以上。

[0088]

尽管以上结合附图对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于上述具体实施例，这些实施例仅是示例性的而非限制性的。受此启发，在不脱离本发明的前提下，可以对吡啶-壳聚糖/EDTA进行多种不同比例的变型，这些变型均在本发明的保护范围内。

技术特点：

1.一种高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：s1：壳聚糖与乙二胺四乙酸酐和酰胺发生反应，生成壳聚糖/EDTA聚合物；s2：将吡咯单体通过氢键附着在壳聚糖/EDTA表面，再通过原位聚合形成聚吡咯，并包覆在壳聚糖/EDTA表面，得到壳聚糖/edta/聚吡咯复合吸附材料。 2.根据权利要求1所述的高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的制备方法，其特征在于S1中壳聚糖/EDTA聚合物的制备步骤如下：s11：将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，然后加入甲醇搅拌均匀，向壳聚糖溶液中加入乙二胺四乙酸二酐，室温搅拌直至出现凝胶；s12：反应完成后，将沉淀过滤，用NaOH溶液洗涤，除去未反应的乙二胺四乙酸二酐；S13：产物经稀盐酸、去离子水和乙醇洗涤后干燥，即得壳聚糖/EDTA聚合物。 3.根据权利要求1所述的高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的制备方法，其特征在于，s2包括以下步骤：s21：干燥将壳聚糖/EDTA研磨成粉末，加入到盛有去离子水的烧杯中搅拌，加入盐酸调节pH值；s22：向S21中的溶液中加入吡咯溶液并搅拌，再向溶液中加入FeCl3溶液，搅拌，溶液逐渐变成深绿色；s23：在4℃下密封放置一定时间，然后将所得产物过滤并用蒸馏水和乙醇洗涤至滤液呈中性，干燥、贮存，即得壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料。

4.根据权利要求2所述的用于高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的制备方法，其特征在于S11中壳聚糖与醋酸溶液的固液比为1:8～1:20(g:ml)，醋酸溶液的体积浓度为8％～20％。 5.根据权利要求2所述的用于高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的制备方法，其特征在于S11中醋酸溶液与甲醇的体积比为1:3～1:6。 6.一种高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的制备方法，其特征在于：s11中壳聚糖与乙二胺四乙酸二酐的质量比为1:0.05-1:2，搅拌时间为8～36小时。7.根据权利要求2所述的高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的制备方法，其特征在于：S22中壳聚糖/EDTA聚合物中加入的吡咯的固液比为1:0.05-1:1.2(g:ml)，吡咯与FeCl3的摩尔比为1:4-3:1。 8.根据权利要求2所述的高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的制备方法，其特征在于S22步骤中FeCl3溶液的浓度为0.4～2mol/l。本发明公开了一种高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的制备方法，其特征在于S23步骤中的封闭时间为8～36小时。10.一种高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料，其特征在于采用权利要求1～9任一项所述的高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料的制备方法。

技术摘要

本发明属于废水净化技术领域，具体涉及一种高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/EDTA/聚吡咯吸附材料及其制备方法，包括：将酸酐与酰胺反应生成壳聚糖/EDTA聚合物，再通过氢键将吡咯单体附着在壳聚糖/EDTA表面，再通过原位聚合将聚吡咯包覆在壳聚糖/EDTA表面，得到壳聚糖/EDTA/聚吡咯复合吸附材料。本发明中的壳聚糖、EDTA和聚吡咯均为环境友好材料，不会对环境造成二次污染，该材料的制备方法简单，价格低廉，用于去除废水中的六价铬离子具有很大的经济效益。

技术研发人员：石永利、曹宁宁、张凯、李家豪、李和平、张兆新、曲亚辉、卢婷婷、刘素青、曹翠、石晓丽、曹非凡、李雪英

受保护技术使用人：河南省煤田地质勘探研究院

技术开发日：2022.08.11

技术发布日期：2022/11/2