电镀污泥清洁资源化处理的技术难题及解决方案

电镀污泥清洁资源化处理的技术难题及解决方案

作者：张在海、张双龙---

摘要：电镀污泥清洁资源化处理是首选方法，但铬铁分离是技术难题，有机络合剂的影响是关键因素。超高温古菌能在高温酸性浸出环境下代谢有机物，消除有机物的毒性并将浸出液分段硫化沉淀，得到硫化铜精矿和锌镍硫化精矿，分别经超高温古菌湿法冶金生产金属铜、金属锌和金属镍及原料级氢氧化钴。硫化沉淀后液体经中和、铬沉淀、酸洗、深度除铁，可得到高纯度原料级氢氧化铬：Cr2O3：Fe=（400-500）：1。 铬沉析液经石灰中和、空气氧化、过滤，得到无害的铁渣和合格废水，后者符合1996年《污水综合排放标准》。浸出渣主要成分为石膏，符合GB/-2008《水泥用工业副产石膏》技术指标，其与铁渣的浸出毒性试验结果均低于3-2007《危险固体废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》指标；废气统一收集，经碱吸收后达标排放。该工艺已投产，处理规模为3万t/a。

关键词：电镀污泥 超高温古菌 铬铁分离 清洁生产 旋风电积

电镀污泥由重金属、无机基质和有机物组成。重金属包括铜、锌、镍、钴、铬和铁等，以氢氧化物、铁氧体和硫化物等形式存在；无机基质主要为石膏、碳酸钙和二氧化硅等；有机物为电镀时加入的各种添加剂，包括络合剂、润滑剂和发泡剂等，如柠檬酸、EDTA、氰化物、工业明胶、表面活性剂等。电镀污泥还具有资源性质：重金属含量通常是矿山矿石工业品位的几倍至几十倍，价值一般为数千元/t，其中铬的价值较大。

目前电镀污泥的处置原则为减量化、无害化、资源化，最终处置方式仍为安全填埋或水泥窑协同处置。安全填埋处置需要占用土地资源、处置程序复杂、设施与监管严格，系统成本高昂，难以持续；水泥窑协同处置虽然浪费金属资源，但已被列为重点推广技术之一，自环境污染罪、环保税、垃圾清运行动、环保督察启动以来，电镀污泥不仅处置价格上涨，去库存难度也急剧增加。清洁资源化处理成为刻不容缓的首选方法，但铬的资源化利用是关键技术难题。

但有机添加剂给资源化处理带来两个技术难点，首先难以采用传统的萃取分离方法，因为表面活性剂使有机相难以分离，而萃取剂易于纯化。其次，络合剂加剧了铬和铁的分离，例如若用Fe3+水解铁，将pH值调为3.5，大部分Cr3+会提前析出，同样，在Cr3+溶液中仍然可以存在较高浓度的Fe3+。其次，处理工艺还要考虑六价铬、氮磷、COD、石油类排放等环境问题，以及工程可行性、成本、投资、利润等经济性问题，制约了铬铁分离方法的推广。已报道的铬铁分离方法有：草酸法、磷酸法、莫尔盐法、氧化法、萃取法等，郭学义等提出了硫化物沉淀及两级中和铬沉淀技术； 岳锡龙提出的硫化物沉淀、草酸除铁技术解决方案在技术、经济、环保和工程等方面都难以平衡。

超产热古菌生活在酸性环境中，在5~100℃温度范围内均能正常生长繁殖，以硫化物、亚铁和有机物为能量来源，以矿物质为营养，属于自养或兼性自养，是一种新型优良浸出菌，已有较多工业试验和生产应用实例，在电镀污泥清洁资源化处理项目中，我们利用其提高电镀污泥重金属浸出率、去除有机毒性及其对重金属离子分离的影响，实现生物冶金。

1、电镀污泥的成分

表1为电镀污泥中重金属含量的平均产量值。

表1 电镀污泥中重金属含量平均产值/%

2. 流程与方法

1. 工艺流程

图1 电镀污泥清洁资源化处理工艺流程

图1为超高温古菌清洁资源化处理电镀污泥的工艺流程，该工艺由主工艺和辅助工艺组成，超高温古菌处理电镀污泥的主工艺可实现电镀污泥的资源化分离，包括电镀污泥的高温生物浸出、铜硫化物沉淀、锌镍硫化物沉淀、铬铁分离及废水处理等；辅助工艺包括铜的超高温生物冶金和锌镍的超高温生物冶金。

2. 加工方法

2.1 菌株的制备

①原始种。超产热古菌来自菌种保藏，采自硫化物温泉，采用ZZH培养基（商业秘密）富集培养。

②母种培养。用ZZH培养基+50%（m/v）电镀污泥按10%（v/v）搅拌培养，75℃，10天，3L。然后分成3等份，分别转入各有效容积38m3的进料桶、硫化铜生物浸出桶1号桶、硫化锌镍生物浸出桶1号桶内，加入适当浓度的反应底物，搅拌培养8-12天。当它们的浆液温度分别达到70-80℃、70-80℃、75-85℃时，母种培养即完成。

③工业型。以料浆浓度控制自然温度，持续进料，使每组各筒体依次达到上述温度，当最后一筒体温度开始下降时，按下述操作程序生产。

以上培养pH值均为1.0-1.5。

2.2 超高温古细菌浸出电镀污泥

①料浆。湿碱：水溶液=1：0.5；菌浆浸出时间为4小时，每次留1/3煮浆作为碱；终点pH值为1.2-1.3。

②生物浸出。三个连续搅拌桶，各桶依次在高位重力流出。该段及硫化物沉淀段的漂洗液、洗涤液返回第一桶，进入第三桶进行固液分离，最终形成湿基：浸出液≈1：2，pH值1.5，每批总时间为12～16h。

③浸出渣无害化处理及资源化利用。浸出渣经两次搅拌洗涤、三次漂洗并用石灰中和至pH值为7.0，采用中性清液逆流洗涤以节约用水，最后进行浸出。

2.3 硫化铜沉积

电镀污泥经超高温古细菌浸出后，进行固液分离，再将滤液进行硫化铜沉淀。

设计两个桶，按下列配方交替加入工业硫化钠（有效成分60%）：[Cu2+]×2.05+[Fe3+]×1.16，在搅拌桶内搅拌30-60分钟后过滤，滤液与漂洗液交替加入。2个锌镍硫化桶。

过滤得到的硫化铜精矿经搅拌酸洗，使酸洗终点稳定在pH值1.5，过滤，滤渣进入超高温古法冶金工序，洗液返回电镀污泥浸出工段。

2.4 锌镍硫化物沉淀

将硫化铜沉淀工序后的滤液送入硫化锌镍沉淀工序。

按下列配方添加工业硫化钠：

{[Zn2+]×2.00+[Ni2+]×2.2}×1.10。搅拌30-60分钟，过滤。滤液与漂洗液交替送入铬铁分离桶。

过滤得到的锌镍硫化精矿经搅拌酸洗至终点pH值2.0后过滤，滤渣进入锌、镍超高温古细菌冶金工序，洗液进入电镀污泥浸出工段。

2.5. 铬铁分离

从锌镍硫化物沉淀操作中获得的滤液被送入铬铁分离回路，该回路包括以下7个操作。

①中和沉淀的铬。按下列配方加入碳酸钠颗粒：[Cr3+]×2.04×（1.0-1.3），用量视季节而定，夏季1.0倍，冬季1.3倍，搅拌1小时，过滤。

②酸洗。将粗氢氧化铬渣用酸和水洗涤两次。加入的酸的总量等于残留铁的化学当量，加入的水的总量等于预铬沉淀溶液的体积。每次洗涤持续0.5小时。

③重新溶解。加浓硫酸溶解，终点pH值为1.5。

④还原。加入亚硫酸钠，将铁全部还原为亚铁。

⑤用碱溶液调节pH值至3.0。

⑥深度除铁：按铁总量的7.13倍加入深度除铁剂SP，搅拌30分钟，过滤。

⑦二次铬沉淀。用碳酸钠调节滤液pH值为5.6-6.0，或加入等当量的铬，搅拌1小时，过滤。

2.6 含铁废水处理

将铬铁分离作业产生的废水高速搅拌，不断加入石灰，维持pH值在6.5，1小时后溶液变成深棕红色浆状，低速搅拌，以0.5kg/m3加入石灰，30分钟后过滤，滤液高速搅拌，搅拌1小时后pH值达标，即可排入管道。

2.7 硫化铜精矿超高温古生菌冶金

将硫化铜精矿送入超高温古铜冶金回路进行处理，包括以下三个作业。

①生物浸出。4级连续搅拌，高位重力流，1、2级利用铜萃余液及原料加入，调节浸出矿浆自然温度至70-80℃。铜萃余液大部分由3级加入。经4级过滤后，滤液进入铜萃取原液桶，滤渣返回1级。每天生产4桶，无排渣，不需另外补酸。

②铜的萃取。3级正萃取，2级反萃取。正萃取O/A=1:1，反萃取O/A=2:1，萃取剂CP-150。

③旋风铜电积。设计3组72台，输出电压60V，输出电流1050A，/d，电积新溶液质量标准：g/L：Cu≥45、Fe≤0.5、Ni≤5、Co≤0.5、Cl≤1；mg/L：F≤50、石油类≤20。

2.8 锌镍硫化精矿的超高温古生菌冶金

锌镍硫化精矿进入超高温古法冶金回路进行处理，包括以下9个工序。

①生物浸出。4级连续搅拌，高位重力流，第一、二级利用沉镍液与原料自然调温至75-85℃，需补加酸维持pH值0.5-1.0；沉镍后大部分液体从第三级加入，第三、四级之间有阀门，生产时关闭阀门，先将第四级矿浆循环过滤，滤渣进入第一级；再除去杂质，每天生产4桶。

②除去杂质。根据煮浆后铁含量加入适量双氧水，用95%石灰调节pH值至4.5～5.5，过滤。

③皂化提锌。共14段，其中正萃取5段、酸洗3段、反萃3段、洗铁1段（内循环式，不常开启）、水洗1段、皂化1段。反萃取O/A=1:1，反萃取O/A=2:1。萃取剂P204，有机相浓度32%（v/v），液碱30%（m/v），料液Zn≤20g/L。

④旋风电解锌。设计6组144台，硅整流器两台，单路输出电压84V，输出电流2040A，日产金属锌2.4t。电解液温度控制在37-45℃，电解新液质量控制在：Zn≥100g/L，mg/L：Cu≤20、Fe≤20、Ni≤20、Co≤20、Cl≤500、F≤50、石油≤20。

⑤中和沉镍。将锌萃余液与膨胀后的电解液用石灰中和至pH值为9.7。过滤，残渣进入镍反溶槽，滤液60%循环用于锌镍生物浸出，40%剧烈搅拌，1小时后达标排放。

⑥镍钴回溶。用镍电解液加硫酸将氢氧化镍回溶，使终点pH值达3.0～3.5，Ni含量≥50g/L。过滤，滤液即为预钴萃取液。

⑦钴及杂质的萃取。用于除去钴、锌、铜、钙等所有杂质离子。共4个阶段：第1阶段皂化、第2阶段正萃取、第1阶段反萃取。正萃取O/A=1：1；反萃取液为0.5mol/L硫酸溶液，O/A=（10-15）：1，萃取剂为P507，有机相含量为10%，皂化液为10%（m/v）液碱。

⑧沉淀氢氧化钴。通常将反萃除杂后的溶液循环至锌镍硫化精矿生物浸出第三段，当镍钴重液中钴含量大于1.5g/L时，反萃除杂改为后者，后一液用30%液碱中和至pH值为8.0，过滤，即得冶金级氢氧化钴原料。

⑨旋风镍电积。设计硅整流装置两台，共5组120，其中一台整流装置供给72个电解槽，另一台硅整流装置供给48个电解槽，单组电解槽电压110V，常态阴极电流密度450A/m2。设计日产镍1.35t。电解液pH值采用30%液碱控制。新电解液质量为：pH 3.0～3.5，g/L：Ni≥50、Co≤0.1、Cl≤0.5；mg/L：Cu≤20、Zn≤30、Fe≤20、F≤50、石油类≤20。

3. 工业应用成果

1. 超高温古细菌浸出电镀污泥

1.1 渣率、渣成分及金属回收率

浸出渣的平均成分和金属回收率如表2所示。

表2 浸出渣平均成分及金属回收率/%

结果表明，铬、铜、锌、镍、钴的浸出率高达99.1%～100%，除钴外，回收率高达98.9%～99.9%。以电镀污泥湿基计133.8吨，共产生湿基38.8吨。浸出渣湿基出渣率为29.0%，含水率为29.6%，干基出渣率为34.5%。

1.2 浸出渣浸出毒性试验

超高温古细菌浸出渣、铁渣浸出毒性试验结果远低于3-2007《危险固体废物鉴别标准浸出毒性鉴别》的指标，渣中氰化物含量超标幅度较大。

1.3 浸出渣成分

X射线分析表明，浸出渣的主要成分为半水石膏（·H2O），约占96％，其次为二氧化硅（SiO2），约占4％；化学分析表明SO3占41.2％，折合石膏含量约为88.6％，符合GB/-2008《水泥用工业副产石膏》中石膏含量不得小于75％的要求。

2.硫化铜沉积

表3 硫化铜沉积前后液相离子含量取样结果/(g·L-1)

表4 硫化铜精矿平均成分/%

表3为硫化铜沉淀前后液相离子含量取样结果；表4为硫化铜精矿平均成分，表3、表4结果显示硫化铜沉淀过程中铬、铁、锌、镍的损失很小，钴几乎没有损失。

3.锌镍硫化物沉淀

表5 锌镍硫化物沉淀前后液体离子含量取样结果/(g·L-1)

表6 锌镍硫化精矿平均成分/%

表5为锌镍硫化物沉淀前后液相离子含量取样结果；表6为锌镍硫化物精矿平均成分。

表5表明，前液pH值为1.8～2.5时，铬损较小，当pH值升高时，铁损明显增加，对整体工艺不利。

4.铬铁分离

4.1 前液性质对铬铁分离的影响

表7 铬沉预液对同一批原料不同浸出方法铬铁分离的影响

表7为同一批原料中不同浸出方式对铬和铁分离效果的影响，结果表明有机吸附剂和细菌处理分别能显著和显著提高铁的分离率，其机理是有机吸附剂能吸附有机络合剂，而嗜热古菌能代谢有机螯合剂，分别减弱和消除了有机螯合剂对铬和铁的“掩盖”作用。

4.2 铬铁分离工业生产

表8 夏季生产中铬铁分离取样结果/(g·L-1)

表8为铬铁分离工业生产夏季取样结果，从表8可以看出，经细菌处理后的生产溶液中铬的回收率高达98%以上，铁的分离率为74%-90%，有效地实现了铬和铁的初步分离。

表9 深度除铁产量取样结果/(g·L-1)

表10 原料级氢氧化铬平均组成/%

表9为深度除铁生产取样结果，由表9可知，前液Cr/Fe为（10-20）：1，经过深度除铁后，后液Cr/Fe可达（400-500）：1。表10为原料级氢氧化铬平均组成，表明Cr2O3：Fe=（400-500）：1。

5. 硫化铜精矿超高温古生菌冶金

铜回收率100%；萃取相分离时间

表11 除杂前后锌镍浸出液金属离子含量/(g·L-1)

6. 锌镍硫化精矿超高温古生化冶金

表11为除杂前后锌镍浸出液金属离子含量，可以看出适宜的pH值为4.5～5.5，当pH值适当升高时，杂质减少，锌镍损失增加，根据矿浆金属平衡原理，可计算出金属离子含量和回收率。

表12 除杂后金属回收率/%

表12为除杂后的金属回收率，表明除杂后锌、镍的回收率均高于96%。

表13 锌提取取样结果

7. 锌、镍、钴分离

表13为锌提取取样结果，表明反萃液杂质含量符合电解液质量标准，提取过程中几乎没有絮凝剂的产生。

表14 钴的提取除杂及原料品位氢氧化钴取样结果/(g·L-1)

表14为钴提取除杂及原料级氢氧化钴取样结果，钴提取除杂过程中几乎没有絮凝剂产生，将锌反萃液经旋流电解得到金属锌，Zn≥99.90%；将反萃液(富镍液)经旋流电解得到金属镍，Ni≥99.90%，反萃液经中和沉淀后得到原料级氢氧化钴，含Co28.7%。

8.三废处理

铁渣浸出毒性试验结果表明为无害渣，石膏含量超过75%，可作为水泥厂原料配料。废水各项指标均符合1996年《污水综合排放标准》，其中60%回用，40%通过管道排放。硫化氢及酸性气体经负压收集后经碱吸收达标排放，废液返回硫化铜沉淀。

四、结论

（1）超产热古菌在电镀污泥清洁资源化处理中发挥关键作用，消除有机物的毒性及其对重金属提取、铬铁中和分离的影响，实现重金属高效浸出和高温生物冶金。

（2）实现了电镀污泥清洁资源化处理的目标，兼顾了工艺性、工程性、经济性和环保性，铜、锌、镍、铬、钴及浸出渣全部实现产品化，废渣无害化、资源化，废气、废水达标排放。

第四届“工业污泥及工业废水处理处置与资源化利用新技术、新装备”交流会

日期：2021年8月20日至22日

地点：山东省青岛市

会议内容

▶工业污泥处理及资源化利用政策、行业现状、市场趋势

▶工业废水处理及资源化利用行业现状及发展趋势

▶污水（垃圾）处理设施产生污泥的危险特性识别

▶工业污泥处理处置与资源化利用创新前沿技术、装备及典型案例

▶石油炼制废弃污泥及油渣无害化处置技术

▶工业废水零排放及资源化利用

▶焦化、电镀、炼钢、轧钢等工业污泥处理及资源化技术

▶含油及重金属污泥处理处置的技术难点及新解决方案

▶重金属废水资源化处理及技术

▶有色金属渣、尾矿及重金属污染源减排与资源化利用

▶油罐底泥处理及资源化利用新技术、新装备及工程案例

▶难降解工业废水处理新工艺、新技术

▶水泥窑混烧及污泥协同处理技术及应用

▶工业废渣无二恶英焚烧技术、设备及工程案例

▶高氨氮工业废水处理技术及案例分析

▶污泥隔离填埋及无害化焚烧技术、污泥运输技术与设备

▶焚烧发电技术及污泥建材利用研究与应用

▶工业废水湿式催化氧化（CWO）处理技术、AMT处理技术

▶工业污泥处理处置及资源化一体化工艺路线

▶油田、炼油行业废水处理技术与工艺

▶工业污泥处置及资源化利用设计、调试及运行管理经验分享

▶工业污泥及工业废水处理处置项目技术对接

相关事宜

▶技术论文征集：本次大会面向全国征集论文和技术，请将论文及技术资料电子版提交至大会组委会，大会组委会将根据论文技术质量对会刊进行编辑，并择优在中国危废产业网进行推广。（请于8月10日前发送至邮箱）

▶专家学者介绍：请与会代表及污水污泥处理企业总结近年来的研究应用经验及典型问题，以便会议期间进行讨论和交流，也欢迎推荐具有长期研究实践经验、经验丰富的学者专家到会演讲、答疑，但需经大会组委会审核。

▶技术展示与推荐：涉及技术路线、技术展示的单位均可申请大会发言，发言时间15分钟以内/12800元，展位费9800元/个，协办单位、赞助商请联系会务组。

收费

▶普通代表：2800元/人

▶会员：10%优惠/人

▶会员费用包含：专家费、会议费、资料费、午餐费、场地费、咨询费；住宿统一安排，费用由参会人员承担。

污泥年会答谢会

本次会议的亮点

▶大会为年度论坛，每年举办一次，已成功举办三届

▶历届展会规模是本届展会质量的有力保障

▶行业专家悉数出席，企业家强势推动行业高质量论坛

▶本期将在上期基础上，查漏补缺，全面提升

▶年会遵循“新理念、新格局”的思维布局

▶关于今年年会主题，大家有什么意见，我们会继续采纳

前几届会议

2020年第三届“工业污泥”交流会近400人参加

2019年第二届“工业污泥”交流会，300余人参加会议及展览

2017年首届“工业污泥”交流会，近200人参加

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