负载型膨润土固体碱催化剂制备及在生物柴油合成中的应用

负载型膨润土固体碱催化剂制备及在生物柴油合成中的应用

2009年卷。 28第11期·1951年·

化工进展

负载型膨润土固体碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用

范新梅

, 张德虎

, 黄彪

, 王华杰

、魏腾友

1,2

、童章发

1,2

（

广西大学化学化工学院，广西南宁；

广西生物产业新技术重点实验室，广西南宁)

摘要：提出了一种负载型膨润土固体碱催化剂的制备方法，并将该催化剂用于生物柴油合成的酯交换反应。

采用半干法将氢氧化钠负载于碱性钙基膨润土上制备催化剂，催化剂制备单因素实验结果表明，当氢氧化钠与

碱性钙基膨润土的质量比为0.6，负载时间为18h，温度为60℃，碱性钙基膨润土中OH含量为0.6。

−

当含量为1.5mmol/g时，

该催化剂中氢氧化钠负载量达到4./g，将该催化剂用于生物柴油酯交换反应，反应转化率可达97.4％。

生物柴油生产完成后不需要进行水洗，避免了三废的大量排放，减少了对环境的污染。

关键词：氢氧化钠；膨润土；固体碱催化剂；酯交换反应

中图分类号：TQ426；TQ645 文献标识码：A 文章编号：1000–6613 (2009) 11–1951–04

，

，

，

，

1、2

，

1、2

（

，，，，中国;

-ogy，，，中国）

：在

。

--.

位置：-

为0.6，

C，

−

A-

为1.5mmol·g

−1

，，。·G

−1

。这

.4% yst，

，

。

：；；；

目前，固体碱催化剂

[1-2]

及其相关催化反应

已成为化学、化工领域的研究热点，目前已有许多固体碱催化剂

投入工业化生产，有效解决了液碱催化剂的难题

反应结束后，分离回收困难，产物需洗涤，废水需排放。

与其他催化剂相比，固体碱催化剂具有

活性高、选择性好、反应条件温和、产物易分离

优点

[3-6]

随着人们环保意识的加强和绿色

科学的发展，开发环境友好型或绿色催化剂已成为化工行业的关键

因此，固体碱催化剂是实现可持续发展的关键因素。

在精细化学品合成中

[7-9]

环保型新催化工艺占

具有重要地位。

生物柴油的酯交换

[10]

主要包括均相催化

化学方法、非均相催化、生物催化、超临界催化

研究和开发

收到日期：2009-04-22；修订日期：2009-04-27。

资助项目：国家自然科学基金、国家大学生创新实验基金

金（广西大学）

第一作者简介：范新梅(1986-)，女，本科。联系方式：**Fa，

教授，博士生导师。电话：****–*****97；E–。

化工进展2009第28卷·1952·

均相催化发生在液体酸或碱催化剂条件下。

酯交换法是目前欧美已工业化的工艺方法。

生物柴油的主要生产方法。采用均相催化剂，反应速度快，转化率高。

化学转化率较高，但同时产物需要经过中和、洗涤，给工业生产带来很大的

废水，造成环境污染，后处理复杂

[11]

。

作者以碱性钙基膨润土为原料，采用半干法

采用负载氢氧化钠的方法制备了负载型膨润土固体碱催化剂。

通过对各种影响因素的分析，确定了催化剂

配比、负载温度、负载时间及原料碱性钙

膨润土

-

采用含量单因素试验探索制备碱性

钙基膨润土催化剂的最佳工艺参数、所得催化剂

它已用于生物柴油的合成并取得了良好的效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碱性钙基膨润土按文献[12]制备；棕榈油

(市售)；盐酸、氢氧化钠、磷酸、碘化钾、甲醇

硫代硫酸钠、硫代硫酸钠均为分析纯，购自上海世思和威化工

有限公司

DF-101B集热恒温加热磁力搅拌器，

SHZ-D( )Ⅲ循环水式真空泵（巩义英宇宇华仪表

厂）PHS-3C精密酸碱计（）电加热

恒温鼓风干燥箱（）。

1.2 膨润土固体碱催化剂的制备

按一定比例称取NaOH、碱性钙基膨润土和水。

在培养皿中混合均匀，然后放入预设温度的烤箱中。

反应完成后，使用300 mL蒸馏水。

用蒸馏水清洗一次，在105°C下干燥并通过标准200目筛。

得到负载型膨润土固体碱催化剂。

采用单因素分析试验，考察

氢氧化物含量，比率（氢氧化钠质量/钙土质量，

下同）、负载温度和负载时间对氢氧化钠负载量的影响

影响。

1.3 生物柴油的合成

称取4.0g催化剂，加入22.96g甲醇，搅拌均匀。

混合后，加入50.0g棕榈油，在70℃下反应21小时。

反应静置分层后，取上层油状物分析反应转化率。

为了比较，催化剂用量为油重的3%，醇油

摩尔比为8:1，反应在70 ℃进行6 h。

以钾为催化剂，测定反应的转化率。

1.4 分析方法

1.4.1 固体碱催化剂中NaOH负载量的测定

用分析天平准确称取约1.0000g催化剂，加入

倒入300 mL烧杯中，用移液器加入一定量的0.5 mol/L

盐酸

，使pH值约为1，搅拌反应30分钟。

然后，用0.5 mol/L NaOH滴定至pH 7，并稳定10至

15 分钟，记录所用 NaOH 体积 v

催化剂中的 OH

-

是的

它由两部分组成，其中一部分来自碱性钙基土壤。

哦

-

另一部分是负载的NaOH引入的OH

-

. 建立基地

钙基土壤的 OH

-

数量为 x mmol，负载为 y mmol/g。

2 2 1 1

x 我的 cvcv + = −(1)

1000

我的

×

+ = (2)

联立式（1）和式（2），可得出承载能力计算公式：

如公式（3）所示。

1 1 2 2

1000

波长

纳米

− −

⎛ ⎞

−

⎜ ⎟

⎝ ⎠

（3）

其中 n 为碱性钙基膨润土中所含的 OH

−

大量的

mmol/g；M为NaOH的分子量，g/mol；m为催化剂

药剂的质量，g。

1.4.2 生物柴油转化率的测定

皂化-过碘酸氧化法测定甘油含量

[13-14]

测量

转化率是通过测定生物柴油中的甘油含量来计算的。

油转化率按公式（4）计算。

100％

氨基酸

−

= × (4)

其中 r 为转化率；a、a

这

转化油和原料油中甘油的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 碱性钙基膨润土 OH

-

含量与氢氧化钠负载

影响

图1为配比0.5、负载温度50℃、负载

时间间隔为20 h时碱性钙基膨润土中OH含量的变化

-

内容

NaOH负载量的影响。

如图1所示，碱性钙基膨润土OH

-

含量达到1.5

mmol/g，有一个峰值负荷（3.66 mmol/g）。

-

内容

若该量过低，则膨润土的碱性活性中心少，NaOH负载量低；

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

n/mmol·g

-1

·

-

图1 钙基膨润土的OH

-

NaOH含量对催化剂负载的影响

第11期范新梅等: 负载型膨润土固体碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用· 1953 ·

哦

-

含量过高，层间Ca(OH)

它会阻挡层

因此，制备 NaOH

催化剂中使用的碱性钙基膨润土中的 OH

-

内容大约是1.5

负载量最高为mmol/g。

2.2 温度对氢氧化钠添加量的影响

图2为配比为0.5、负载时间为20h时碱性钙

膨润土中的 OH

-

温度对1.5 mmol/g NaOH含量的影响

荷载的影响。

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

20 30 40 50 60 70 80

温度/℃

·

-

图2 温度对NaOH加入量的影响

图2表明NaOH催化剂的负载量随温度的升高而增加。

负荷温度的增加呈先增大后减小的趋势,存在一个最佳负荷温度。

这是因为负载过程是物理吸附过程，温度过高会对

负载不利，但温度太低，负载扩散过程太慢。

负载量不高。制备NaOH催化剂的最佳温度为

60℃。

2.3 配比对氢氧化钠添加量的影响

图3给出了温度60℃、时间20h、碱性钙基的结果。

膨润土中的 OH

-

当含量为1.5 mmol/g时，各因素的配比

NaOH负载量的影响。

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0.1 0.3 0.5 0.7 0.9

比率

·

-

图3 配比因素对NaOH加入量的影响

如图3所示，NaOH与碱性钙基膨润土反应

比例增加，负荷增加，当NaOH和钙土

当NaOH比例达到0.6时，负载量达到最大值。这是因为

用量较少时，NaOH量不足，负载量低；

随着NaOH加入量的增加，NaOH的交换达到饱和。

增加NaOH的用量影响不大，因此制备NaOH催化剂

最佳比例为0.6。

2.4 负载时间对氢氧化钠负载量的影响

图4为配比0.6、负载温度60℃、碱性钙

膨润土中的 OH

-

当含量为1.5 mmol/g时,负载时间对

NaOH负载量的影响。

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

8 12 16 20 24 28 32 36 40

吨/小时

·

-

图4 负载时间对NaOH催化剂负载量的影响

如图 4 所示，随着加载时间的增加，

荷载随之增加，在18 h时达到最大值。

最大值为4.10 mmol/g;当时间超过18 h时,负载量

增加，但减少，这可能是由于氢氧化钠与膨润土骨架相互作用

反应中的铝减少了氢氧化钠的活性，因此制备

NaOH催化的最佳时间为18h。

2.5 不同催化剂对生物柴油生产的比较

表1为膨润土和氢氧化钠负载的固体碱催化剂

KOH催化剂在生物柴油酯交换反应中的催化性能

比较。

表1 两种生物柴油合成催化剂的比较

催化剂kT/℃t/hz/%r/%

固体碱 10:1 70 21 8 97.4

固体碱 8:1 70 6 5 54.3

氢氧化钾 8∶1 70 6 3 90.9

注：k 为醇油摩尔比；z 为催化剂质量分数。

如表1所示，酯交换反应采用固体碱催化剂。

在醇油摩尔比、反应时间和反应温度下，

反应转化率较纯KOH为催化剂时有所降低。

随着油配比、反应时间和催化剂用量的增加，固体碱

催化转化率比纯KOH高。

用量的增加主要是因为如果负载量为4.1 mmol/g

计算：用20g油和1.6g固体NaOH催化

化工进展2009第28卷·1954·

碱催化剂相当于0.26克氢氧化钠，而纯KOH

需要0.60克。由于使用固体碱的催化反应是液固

反应速度会比均相催化反应慢，所以反应

从经济角度来看，膨润土的价格相对

价格便宜，NaOH也比KOH便宜，所以固体碱催化剂

使用催化剂的成本比纯KOH低。

考虑到催化剂的再生和回收，使用固体碱催化剂优于纯

KOH成本较低，更经济。

3 结论

膨润土负载NaOH固体碱催化剂的最佳工艺条件

用于：碱性钙基膨润土中的 OH

-

含量为1.5mmol/g，

催化剂使用比例为0.6，时间18h，温度60℃。

生物柴油的转化率为97.4%。

膨润土固体碱催化剂采用天然膨润土为原料。

价格便宜，碱性强，催化性能好，且具有

具有良好的化学稳定性和较高的生物柴油酯交换转化率。

具有广阔的应用视野。

参考

[1]陈忠明,陶克毅.固体碱催化剂的研究进展[J].化工进展,1994,

13(2):18-25,53.

[2] 高志勤, 姜琪, 李祥照. 固体碱催化剂及其催化机理[J]. 精细石油

化学工业，2006,23(4):62-66.

[3] BM, ML, P L. 新电子

的[J]. 催化学报, 2015, 32(12): 1337-1342.

今天，2000，57：17-32。

[4] 杰戈, 朱建华, 袁春等. 微波法制备CaO/NaY强碱性沸石催化剂

化工新材料[J].催化学报,2001,22(5):445-448.

[5] D.-(MTS) 及其

用作细料 [J].