电解法降解水中有机污染物的研究进展与应用前景

电解法降解水中有机污染物的研究进展与应用前景

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电解法降解水中有机污染物的研究进展

刘烈伟、赵志祥、沉晓红、田伟

(华中科技大学化学系，武汉)

摘要：电解降解水中有机污染物的研究引起了广泛的兴趣，在电极的催化作用下，有机物发生氧化还原反应，降解为CO2和

H2O。介绍了电解降解有机污染物的研究现状，指出了该领域应注意的几个问题。

关键词：电解；水处理；有机污染物；电极

中图分类号：X781.1 文献标识码：A 文章编号：(2003)

电解处理废水的研究始于20世纪40年代。

水+铁

2+

→铁

3+

+羟基

+HO

处理污染物的主要方法有

[1]

：阴极还原法、阳极电凝聚法

法、电离法、电催化氧化法。其他方法包括隔膜电解法

早期研究主要集中于重金属的回收，

水的杀菌消毒及含氰离子废水处理。

重点已转向有机废水处理。电解法已用于将有机废水降解为

作为人们关注的焦点，这方面的研究日益增多。

[2]

。

HO·+RH→H2O+

R·R·+Fe

3+

→R

铁

2+

+HO→ROH

+H

上述反应循环进行，直至有机物完全氧化降解。

此外，铁离子还可以与水反应形成

[6-7]

电解法主要是通过氧化还原反应、牺牲阳极絮凝

氢氧化物絮凝

除了一些贡献；

，也用于废水脱色和COD去除

利用电催化氧化、电沉积等方法可以降解有机物。

对有机物有较好的脱色、COD去除效果。及其他

与其他方法相比，电解有其独特的优点：（1）处理过程清洁，

不需要或仅需少量化学药剂，不会对水质造成二次污染；

（2）Ti、Pt等贵金属电极具有极高的

催化活性可以直接在电极表面将水分解成HO·和其他氧化剂

后者是一种强氧化剂，可以氧化

去除废水中的有机污染物

[6]

（2）设备比较简单，电解过程中需要控制的参数只有电流和（3）一些金属氧化物或复合金属氧化物，如PbO、SnO。

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电压，易于自动控制；（3）能彻底氧化和降解有机物，

泥量少，后处理简单；（4）占地面积小，处理周期短，

对零件的要求不严格，加工成本较低；（5）易于与其他方法相结合。

有利于废水的综合处理。

一般认为，金属氧化物的表面具有

当它与废水接触时，就会发生高能量，即所谓的“表面羟基化”。

使用”

[8]

在电流作用下，电极表面吸附的HO失去

[9]

电子，生成 MOx

（·OH）（MOx代表氧化物阳极）：

1电解降解水中有机污染物的机理

原因

MOx+H2O→MOx

(·OH)+H+e

电解的基本工作原理是电极表面的电催化作用。

使有机物与电场产生的自由基发生反应。

MOx 的一部分

（·OH）直接与有机物发生反应，使其完全

氧化降解：

氧化，具体降解过程和阳极的材料有关，一般如下

氧化铊

(·OH)z→CO2+MOx+ZH+Ze

三种情况：

（1）活性阳极，如铁，在电解过程中发生溶解

溶液，发生下列反应

[3-4]

阳极：Fe→Fe

2+

+2e

另一部分则起着生成氧气（或水中溶解氧）的作用。

在此条件下，羟基自由基中的氧被转移到金属氧化物晶格中。

它变成所谓的金属过氧化物 MOx+1，然后与有机物发生反应

同时发生选择性氧化反应，生成易降解的中间体：

阴极：O2+2H+2e→H2O2

氧化物

(·OH)→MOx+1+H+e

2H

+2e→H

阳极反应生成的Fe

2+

和阴极反应

[5]

R+MOx+1→RO+MOx

2 影响降解效率的因素

H2O2 构成类系统

反应：

，从而发生以下降解

2.1 电极材料

在电解处理有机废水的过程中，电极不仅起着

作者简介：刘烈伟(1956-)，男，副教授，主要从事材料与环境化学研究。

它不仅传输电流，还能催化有机物的氧化和降解。

电解法降解水中有机污染物的研究进展刘烈伟，等

因此，电极材料的选择直接影响有机环的开环。最终产物是无毒的羟基酸。如果使用 SnO2 作为阳极，

[13]

降解效率取决于电解过程，羟基酸通过阳极反应进一步氧化为CO2，大量实验结果表明

电位越高，有机物的去除效果越明显。

但电位过高则会受到负极材料及副反应的限制。

主要的竞争副反应是阳极处氧气的释放。

电极的必要条件是具有较高的析氧过电压。

在电解过程中，电极起着电催化剂的作用。不同的电极材料可以

电化学反应速率发生了数量级的变化。

理论上有机物也可以分解成氧化铅、Pt等。

氧化降解发生在氧反应之前，但反应动力学速率很慢。

因此，开发具有高电催化活性的电极材料越来越受到重视。

已成为研究者们关注的焦点。

化学改性电极具有优异的

将性能优良的分子、离子、聚合物等固定在电极表面，改变电极

与电解质界面的微观结构赋予电极良好的催化性能。

1991 年，S. 等人开发了一种二氧化锡涂层

研究了五氧化二锑（SnO2-Sb2O5ΠTi）钛基电极。

电化学性质，以及以其为阳极，对各种有机物质的电催化作用

结果表明，掺杂电极对废水中有机污染物的氧化效率及TOC

去除效率明显优于传统电极材料。

2.2 电解质溶液电解质溶液对有机物的电化学催化

氧化的主要作用

应体现在：（1）电解质溶液的浓度。

如果电流小，降解率太低。一般来说，由于电解

随着溶液浓度的增加，溶液的电导率增大，电池电压下降。

电压效率提高。然而，当电解质溶解度达到一定水平时，

压缩效率的提升往往比较缓慢，如果输入增加，处理

成本，并提高溶液中的电解质离子浓度，从而进一步

深加工难度增大；（2）电解质种类，例如

是惰性电解质，不参与电解过程，只起导体的作用。

电解效率只与其浓度有关，NaCl

电解时，Cl等电解质参与电极反应。

在阳极氧化

HClO 是一种强氧化剂，可以直接

它可以直接氧化有机物，并阻止有机物（或中间产物）

化学降解实验结果表明该电极优于PtΠTi电极，

电极表面吸附降低电极活性

[6,14]

但氯

添加

铅电极具有较高的析氧过电压，其降解有机物的电流为

其效率远高于PtΠTi电极。

氯的引入也可能引起一些副反应，如：游离氯的生成或氯在电极上的吸附等。

附着的单原子氯可以与溶解的有机物或其氧化的

[8]

结果表明，Sb掺杂SnO2电极（SnO2-Sb2O5ΠTi）的氧化降解

中间产物发生反应，形成有毒且更难降解的有机氯化物。

苯酚分解效率是Pt电极的5倍以上，明显优于氧气电极。

此外，Cl在电极上的吸附也会影响有机物在电极上的吸附。

使用铅电极在 70°C 下对苯酚进行电化学氧化。

苯酚和 COD 几乎完全去除。太原理工大学梁振海

等待

[10～11]

涂装-烘烤

- 采用电沉积法制备的 TiΠΠPbO2 等系列

电极的极化曲线和电化学动力学参数为

数字的测定表明其电催化性能优异。

在处理含苯酚废水中发现该电极的电催化性能优于铅电极。

苯酚的去除率达95%，与铅电极相比节能约33%。

化学稳定性也很好。同济大学宋伟锋等

[8]

使用特殊工具

DSA阳极是一种采用苯胺和水工艺制成的尺寸稳定的阳极。

水杨酸在适当条件下通过电化学氧化去除COD。

率达到90%以上。

从上面的例子我们可以看出，为了使化学反应具有高度的选择性

催化剂通常需要多种组分来提高其催化活性。

多组分电极是电极材料研究的一个重要方面。

目前的研究主要通过掺杂来提高电极的活性。

在极性电极中，通过掺杂其他金属或金属氧化物，如PbO2

双掺杂

[12]

掺杂后电极的活性得到很大提高。

并且掺杂的电极会影响最终的氧化产物，例如1,4-苯醌

溶液被电化学氧化。如果用掺杂的IrO2作为阳极，苯可以

Cl2的吸附和氧化也会降低电流效率。

2.3 反应堆结构

早期的反应堆多采用扁平二维结构，表面相对较小。

每个槽的处理能力较小，电流效率较低。为了解决这一缺陷，

三维电极取代了二维电极，大大增加了晶胞体积。

电极面积，以及由于每个微电解池的阴极和阳极之间的距离

非常接近，传质非常容易，从而大大提高了电解效率和加工

三维电极是根据化工中的反应器理论设计的。

通常根据电极在床层中的运动状态，床层可分为固定床和流化床。

如果电解液的流速超过一定限度，

电极进入流化状态，称为流化床。

三维电极最早是在20世纪60年代末提出的。

填充材料主要为金属颗粒、镀金属玻璃球或塑料

球、金属氧化物、石墨和活性炭。

随着三维电极的发展，理论和实验都取得了一定的进展。

理论上主要是确定床层各项性质参数（如单位体积

电极表面积、电流分布等）及理论模型的建立。G.

研究了填料床和流化床的动态行为，并讨论了

一维微观动力学模型、二维宏观动力学模型、矩形

对圆柱形三维电极进行了极限电流分析。

的应用为工程设计提供了依据。

·61 ·

等待

[15～16]

提出了单极固定床理论模型来描述反应

测试了装置内电流、电压的分布情况，测试结果

三维电极的应用在实验中也取得了显著的成果。

上海交通大学的沈哲敏等人利用分类法

活性碳纤维三维电极法及试剂法纳米分析

染料废水处理效果表明三维电极法具有相对

脱色率、TOC去除率高、稳定性好

[17]

。

此外，溶液的pH值、电解时间、电流密度和

其他因素如传质因素等对电解效率也有很大的影响。

然而，降解不同有机污染物所需条件的最佳指标是

因此，深入研究了有机物在电极上的氧化过程。

开发高效的电极材料、确定最佳降解条件对提高电解

提高效率和降低水处理成本是非常必要的。

3 应用前景

电解处理有机废水是一项新兴的水处理技术。

该技术的应用前景主要有两点：（1）电化学降解，在电解过程中

在此过程中会产生强氧化性物质，使有机污染物均相或非均相

被彻底氧化分解为二氧化碳和水。（2）电化学转化

将可生物降解的有机物电化学转化为可生物降解的

分解有机小分子或将有毒有机物转化为无毒有机物，

主要通过电解，将环状化合物打开，生成可生物降解的

脂肪化合物。电解处理有机废水由于其独特的

优点：是一种很有前景的有机废水高级氧化技术

在预处理和深加工中有着极其广阔的应用前景。

但由于电解处理有机废水的研究尚处于起步阶段，

该领域的研究还存在许多问题：（1）电解

处理有机污染物的机理仍未完全阐明。

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乘坐离子在离子上

采用掺杂和纯PbO2 [J] . Wat.

电流效率的选择仍然非常

目前正在研究的电极价格相对较高（主要是

各种贵金属电极或钛基电极），加工过程耗电量大，

处理成本很高，不适合大规模推广。因此，需要制备一种高效的

复合电极是其实现工业化应用的前提；（3）三维电极

尽管引入了

虽然已经建立了一些电压分布问题的理论模型，

还不足以指导实际应用。此外，三维电极的电极堵塞问题也是